Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

тернантной). Звенья мономеров в этом случае регулярно череду­ ются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения моно­ меров в смеси ~ МіМ2МіМ2МіМ2~ . В большинстве же случаев на­ блюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макро­ молекуле расположены беспорядочно, но состав сополимера отли­ чается от состава смеси мономеров, и сополимер называется ста­

дается близкое соответствие состава сополимера и состава исход­ ной смеси мономеров (кривая 2), а в одной точке составов они в точности совпадают. Эта точка соответствует условию азеотропной смеси, для которой

Наконец, полное соответствие состава сополимера составу ис­ ходной смеси мономеров наблюдается лишь в одном случае, когда

61

/•] = г 2 = 1, т. е. реакционные способности обоих радикалов и моно меров одинаковы (кривая 3). Это и будет случай идеальной сополимеризации. В табл. 4.1 приведены значения констант сополимеризации для трех случаев радикальной сополимеризации со сти­ ролом.

Т а б л и ц а 4.1. Сополимеризации со стиролом (М])

4.2.Структура сополимеров

Всоответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикально­ му механизму получающийся сополимер имеет структуру статисти­ ческого (1), чередующегося (2) или не образуется (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры.

Та б л и ц а 4.2. Примеры значений констант сополимеризации

некоторых пар мономеров

Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера звенья мономера, который вообще не способен к гомо­ полимеризации (малеиновый ангидрид), но нельзя получить сопо­ лимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимеризоваться, но реакционноспособности их так сильно различаются, что они образуют отдельно гомополимеры из каждого мономера (стирол и винилацетат).

Другие примеры радикальной сополимеризации различных пар широко распространенных мономеров для производства сополиме­ ров приведены в табл. 4.2.

62

63

ходной смеси мономеров — метилметакрилата и стирола — получит­ ся сополимер близкого состава (свободнорадикальная сополимеризация), с большим содержанием стирола (катионная полимериза­ ция) или с большим содержанием метилметакрилата (анионная полимеризация).

Рассмотрим еще один важный случай сополимеризации, приво­ дящий к получению блок-сополимеров. Структура их резко отли­ чается от структуры статистических и альтернантных сополимеров и представляет собой связанные химически большие по протяжен­ ности участки, состоящие из одного и другого мономеров. На про­ тяжении одной макромолекулы таких участков может быть два или три, так что каждый из них по существу эквивалентен макромоле­ кулам соответствующих гомополимеров.

В случае статистической сополимеризации участки макромоле­ кулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обо­ гащен полимер. Однако получение сополимеров, содержащих уча­ стки большой протяженности звеньев одного и затем другого моно­ мера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомопо­ лимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свой­ ства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или со­ полимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого моно­ мера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом со­ полимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Вве­ дение).

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из ме­ тодов их получения — синтез «живых» полимеров при анионной по­ лимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изо­ прена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на кон­ це цепи остается макроанион. При добавлении новой порции сти­ рола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном слу­ чае типа СБС: стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80— 100°С). Из них готовят из­ делия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и

64

другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нуж­ ны прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах.

Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воз­ действий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Затем вводится мономер, который полимеризуется на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул, химиче­

массой 15—20 тыс. и центральный полибутадиеновый блок с моле­ кулярной массой 50—70 тыс. Таким образом одна макромолекула представляет собой сочетание жестких и гибких участков (рис. 4.3).

Жесткие полистирольные участки разных макромолекул обра­ зуют плотно упакованные структуры в матрице эластичных полибутадиеновых блоков (обычное молярное соотношение бутадиен — стирол в сополимере 7 :3 ) . Эти жесткие участки, называемые доме­ нами полистирола, существенно упрочняют всю систему, играя роль активного наполнителя. Схематично надмолекулярная структура такого блок-сополимера показана на рис. 4.3, а.

Примером статистической сополимеризации, протекающей по ка­ тионному механизму, является сополимеризация изобутилена с ма­ лым количеством изопрена (до 3 мол. долей в %) для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полиме­ ризации изобутилена; звенья изопрена распределяются в молеку­ лярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возмож­ ность вулканизации бутилкаучука, так как гомополимер йзобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулкани­ зоваться не может.

б) лН2М - Н - С О О Н - ч . Н - ( - М Н - Н - С О - ) „ - О Н + ( л - 1)Н20

При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифунк­ циональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера (б), содержащего оба типа функциональных групп. Случай (а) отвеча­ ет процессу сополикоиденсации, случай (б) — гомополиконденсации.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией. Например, образование фенолформальдегидных смол:

он он

Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.

он

герефталевая

кислота

68

и т. д. до образования полимера структуры

н о — R — О —{ - С — N il — R — N11— С — О — R— о ^ - с — N H — R'— N = C = 0

В отличие от поликонденсации при ступенчатой полимеризации не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глице­ рин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична реакции трехмерной поликонденсации.

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул

также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (на­ пример, полимеризация е-капролактама). Активируют этот про­ цесс небольшие количества воды, кислоты, основания:

мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функ­ циональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимери­ зация.

Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на

равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реак­ ции— указанный выше синтез полиамида из диамина и двухоснов­ ной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолеку­

ры или выделяются низкомолекулярные фрагменты из макро­ молекул.

Реакция формирования фенолформальдегидных смол сетчатого строения представляет собой пример неравновесной реакции. Вы­ деляющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать соответственно с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами и равновесие реакции прак­ тически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способ­

70