Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

винилалкиловых эфиров в лг-крезоле. Независимость п от £М] на­ блюдается при полимеризации изобутилена с хлоридам титана в среде «-гексана.

2.3. Анионная полимеризация

Механизм действия основных каталитических систем. Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть выражена следующим образом:

связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. По­ ложительно заряженный ион катализатора становится цротивокатионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, ес­ ли она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсут­ ствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи).

В соответствии с изложенным, катализаторами анионной поли­ меризации являются вещества основного характера, металлорганические соединения и металлы, легко превращающиеся в положи­ тельно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации — амид натрия (ЫаЫН2), щелочные ме­ таллы (1л, Ыа, К, ИЬ, Сэ) и их алкилы, комплексы щелочных ме­ таллов с ароматическими углеводородами (нгфтил-Ыа, нафтил-К.)-

Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимериза­ ции, содержат, как правило, электроноакцепторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд иона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным за ­ местителем. По активности в реакциях анионной полимеризации из­ вестные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакциях свободнорадикаль­ ной полимеризации:

41

Наиболее активные представители этого ряда легче образуют сравнительно стабильные анионы при реакции с указанными выше катализаторами.

Рассмотрим наиболее широко применяемые на практике катали­ тические системы анионной полимеризации.

Катализатор — амид щелочного металла. Полимеризацию с этим катализатором (амид натрия, калия) проводят в среде жидкого ам­ миака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакци­ онной цепи. Схема реакций на примере стирола:

Обрыв цепи происходит путем ее передачи на растворитель:

Ш з_(_С Н 2— СН -Ь-СНг— СН Ыа+- — ► Ш 2~ е С Н 2— С Н -^ С Н — СН2 N3* ЫЩ

Регенерированный таким образом катализатор ЫаЫН2 начинает новую реакционную цепь, и реакция полимеризации продолжается до исчерпания мономера.

Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ион­ ной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мо­ номера по типу «голова к хвосту», так как поляризованная моле­ кула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ыа+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядо­ ченным.

Катализатор — щелочной металл. Полимеризация проводится в массе жидкого или газообразного мономера. Реакция начинается с образования ион-радикала мономера с последующим соединением двух таких частиц и образованием бианиона как центра полиме­ ризации;

Бутадиен (дивинил) взаимодействует с металлическим натрием од­ ной своей двойной связью, так как указанная выше структура легче образуется из поляризованной несимметричной молекулы мономе­

42

ра. Далее происходит соединение двух таких фрагментов друг с другом по свободнорадикальным их концам:

СН— СН2 + СН— СН N8*-------- №*СН— СН,— СН2— СН N3’

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, при­ чем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоеди­ няться и в положение 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар:

Ка*СН2—СН=СН—СН,—СН—СН2—СН— СН—сн2—СН Ыа*

и обычно в среднем такой полимер содержит до 70% звеньев струк­ туры 1,2.

Такая полимеризационная система была впервые в мире реали­ зована в промышленном масштабе в Советском Союзе в 1932 г., и наша страна уже со второй пятилетки была обеспечена собствен­ ным синтетическим каучуком и освобождена от импорта натураль­ ного каучука из капиталистических стран. Получение промышлен­ ного синтетического Ыа-бутадиенового каучука неразрывно связано с деятельностью выдающегося советского ученого акад. С. В. Л е­ бедева, имя которого носит Всесоюзный институт синтетического каучука в Ленинграде.

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щ е л о ч ­ ной м е т а л л — н а ф т а л и н в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимериза­ ции получил название полимеризации с переносом электрона. Схе­ ма процесса:

Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регенеруется в исходную молекулу и в присутствии металлического нат­ рия вновь образуется комплекс и повторяется акт инициирования.

43

При полимеризации этиленовых производных с этими катали заторами протекает следующий цикл реакций:

Реакцию проводят обычно в среде эфиров или неполярных углево­ дородов. Обрыв цепи происходит за счет примесей, например воды:

Полимеризация с металлорганическими катализаторами про­ текает в ,поле двух цен!ров катализатора — щелочной металл и алкил, и поэтому называется полимеризацией по двухцентровому механизму (в отличие, например, от полимеризации с амидом нат­ рия). Координация мономера в поле двух центров позволяет выде­ лить этот вид полимеризации среди других, протекающих по чисто анионному механизму, и поэтому она получила название анионно­ координационной полимеризации.

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в со­ став почти всех каталитических систем анионной полимеризации входят ионы щелочных металлов или сами эти металлы, перехо­ дящие в ионы в результате реакции инициирования полимеризации. Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитиче­ ский комплекс сольватируются растворителем. В результате ион­ ные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. На примере алкил-литиевого катализато­ ра можио выделить по крайней мере четыре формы существования этого катализатора:

Д— д+ ^

I?—1Л — поляризованная молекула катализатора 1} ~ 1Л+ — контактная ионная пара

— ионная пара, разделенная молекулами растворителя 1?-+1Л+ — свободная нонная пара

Делокализация зарядов облегчает образование свободных ион­ ных пар.

Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая спо­ собность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способно­

45

стью. В этом случае образуются контактные ионные пары или ос­ тается поляризованная молекула катализатора и координация мо­ номера проявляется в большей степени.

Что касается природы иона щелочного металла катализатора, то существенное значение имеет его радиус. Так, для данного рас­ творителя сольватирующая способность максимальна у лития вследствие его малого ионного радиуса и уменьшается в ряду ще­ лочных металлов в соответствии с их положением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева: и +> Ы а + Ж +>1^Ь+;>С5+.

Полярность же связи металл — углерод в металл-алкилах находит­ ся в обратной зависимости, т. е. полярность связи 1л—С минималь­ на также вследствие наименьшего ионного радиуса 1л+. Это спо­ собствует лучшей координации мономера у связи 1л—С в отличие от связей Ыа—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные рас­ творители способствуют разделению ионных пар и снижают коор­ динирующую способность связи 1л—С. В соответствии с изложен­ ным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производ­ ных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%.

По всем указанным причинам наилучшей координирующей спо­ собностью обладают литий-алкилы в среде неполярных раствори­ телей, что хорошо иллюстрируется данными табл. 2.1.

Как видно из табл. 2.1, лишь в одном случае — бутил-Ы в непо­ лярном к-гептане— наблюдается устойчивая координация мономе­ ра у катализатора с образованием высоко стереоспецифического полиизопрена (1,4-цис-структура). Во всех же остальных'случаях, т. е. при высокой полярности связи Ме—С в неполярной среде или без растворителя, а также в системах с полярным растворителем

46

(тетрагидрофуран) в структуре макромолекул присутствует смесь всех возможных ее видов, что резко снижает качество получаю­ щихся полимеров.

Исследования механизма анионной полимеризации с примене­ нием современных приборов (например, ЯМР-спектроскопия) по­ казали, что наличие более электроположительного иона металла и (или) сольватирующего катионы растворителя (например, эфи­ ры) ведет к делокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов.

Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сло­ жен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих системах или из-за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти­ воиона.

Анионная полимеризация характеризуется большими возмож­ ностями регулирования структуры полимерных цепей и молекуляр­ ной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, осо­ бенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с винило­ выми мономерами. /

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных про­ цессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность ко­ торых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура полу­ чаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод­ норадикальной полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах ра­ стущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов («живые» полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возмож­ ности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров.

'ГЛАВА 3

Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация характеризуется высо­ ким координирующим действием каталитических систем, как пра­ вило, специфичных для каждой из них и соответствующего моно­ мера. В качестве катализаторов используются комплексные соеди­

47

нения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); я-аллильные комплексы переходных металлов; оксиднохромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в уг­ леводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мо­ номером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет ди­ поль. После этого происходит гетеролитический разрыв я-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации моно­ меров у алкил-литиевых катализаторов.

Для получения катализаторов ионно-координационной полиме­ ризации используют такие переходные металлы, как титан, вана­ дий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказа­ лись неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис- 1,4-полибутадиена и цис- 1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.

3.1. Механизм полимеризации на катализаторах Циглера— Натта

Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере ко­ торого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации винило­ вых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в ка­ честве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указан­ ные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:

Молекула этилена или одного из его производных координируется у атома Т1 с образованием я-комплекса и поляризацией этой мо­ лекулы:

48

І Іослє разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается и в структуру каталитического комплекса входит молекула моно­ мера с образованием нового, шестичленного, цикла в комплексе

снх—С2Н5

И ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчлеиный цикл в каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная груп­ па выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв я-связи в молекуле мономера приводит к образованию сг-связи молекулы мо­ номера с атомом углерода этильной группы и возникновению фор­ мально прежней, а по существу новой структуры исходного ката­ литического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом угле­ рода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе стереоспецифического катализа при ионно-координационной полиме­ ризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким, же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в моле­ куле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи:

49

Помимо химической природы катализаторов Циглера — Натта существенную роль в формировании структуры полимеров играет и их физическая природа, так как многие (в том числе и описанный выше) катализаторы нерастворимы в орга­ нических средах и физическая структура их поверхности существенно влияет на формирование микроструктуры макромолекулярных цепей в процессе такой гете­ рогенной реакции стереоспецифического синтеза. Скорость полимеризации в опи­ санном случае зависит только от концентрации Т1С13 и не зависит от концентра­ ции А1(С2Н5)3, что указывает иа решающую роль атома титана в координирова-]

ьии молекулы мономера у каталитического комплекса. ] Комплекс Т1С14 с А1(С2Н5)з растворим в углеводородных средах. По некото-| рым данным, комплекс представляет собой тетраэдрическую структуру с атомом|

титана в центре [13]:

Координация молекулы мономера происходит у незаполненной координационной связи титана и далее идет перестройка в исходную структуру с присоединенной молекулой мономера. Этим также обеспечивается стреорегуляриость формирую­ щейся полимерной цепи.

Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются поло­ жением заместителя (X) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители X расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы: "

50