Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

тельной концентрации напряжений. Процесс продолжается далее. Рядом с удлинившейся шейкой имеется переходный участок, где сечение чуть меньше, чем исходное (плавный переход в шейку); напряжение здесь на единицу площади поперечного сечения боль­ ше, чем в недоформированной части образца, а ориентация еще не достигла предела. Снова деформируется этот суженный участок, непосредственно прилегающий к шейке. Материал образца как бы втягивается в шейку до тех пор, пока весь образец не перейдет в ориентированное состояние.

Образование шейки по всему образцу происходит при неизмен­ ном напряжении (стадия I I на рис. 12.11). Если в образце имеется несколько микродефектов с равной концентрацией напряжений в вершинах, то может сразу образоваться шейка в нескольких мес­ тах. Это не вносит качественных изменений в форму кривой напря­ жение— деформация.

Внешний вид кривой напряжение — деформация в момент пере­ хода ко второй стадии напоминает кривую пластической1 деформа­ ции металлов. Поэтому напряжение, при котором начала образо­ вываться шейка, носит название предела текучести 0Т.

Таким образом, в кристаллических полимерах механизм пере­ хода исходного образца в шейку состоит в следующем: 1 ) полный распад кристаллических образований с последующей ориентацией сегментов, ранее входивших в состав неориентированного кристал­ лита, а теперь, после ориентации, образующих ориентированный кристаллит. Этот процесс называется рекристаллизацией-, 2) час­ тичное разрушение кристаллитов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации, ориентация сегментов, связывающих «обломки» между собой; 3) пластическая деформа­ ция кристаллитов по плоскостям скольжения и дислокациям без полного их разрушения; 4) деформация сферолитов в эллиптиче­ ские образования за счет аморфной части (дефектов структуры) в них. Вклад каждой составляющей в общий механизм деформации точно не известен. Он определяется и типом полимера, и условия­ ми деформации. Заметим только, что при полном развитии процес­ са образования шейки полимер в шейке высоко ориентирован и фибриллизован, поэтому па поздних стадиях образования шейки значительная часть кристаллических структур, повернутых или пе­ ремещенных без разрушения в направлении деформации, в конце концов также разрушается и сегменты ориентируются преимуще­ ственно в направлении деформации.

Стадия III (см. рис. 12.11) соответствует деформации сформи­ ровавшейся шейки. Здесь окончательно распадаются кристаллиты, в которых сегменты неполностью ориентированы в направлении действия силы. Процесс продолжается вплоть до разрыва высоко-

ориентированного образца.

Деформация кристаллического полимера под нагрузкой тоже зависит от релаксационных свойств полимера, т. о. от соотношения

I N7

чальный скачок напряжения, когда происходит распад исходной надмолекулярной структуры (флуктуационной сетки), сменяется участком ориентации, который завершается кристаллизацией, если полимер стереорегулярный. Третий участок резкого роста напряже­ ния соответствует деформации ориентированного частично кристал­ лического эластомера.

Кривая, подобная приведенной на рис. 12.14 (кривая 2), может

части. Это приводит к повышению скорости релаксации по сравне­ нию со стеклообразным полимером, особенно в начальный период. Схематически процесс релаксации приведен на рис. 12.15. Наимень­ шая релаксация наблюдается у полимера при Т < Т С (кривая 1). Падение напряжения увеличивается, когда Т > Т С. Если полимер расплавлен (Т > Т пл), то релаксация идет быстро вплоть до нуля. Исли температура существенно ниже ТШ1, то напряжение в процессе релаксации падает до предела, который определяется природой полимера и величиной исходной деформации. Все эти закономерно­ сти справедливы для напряжений ниже а т, когда шейка не может образоваться. Если шейка все-таки возникла, то это значит, что образец потерял первоначальную целостность и напряжение пада­ ет до нуля.

В кристаллизующемся эластомере напряжение падает, как и в пекристаллизующемся, если заданная начальная деформация не­ нелика. Для натурального каучука это начальная деформация <200% . Если деформация достигает 400% и в образце происходит кристаллизация, то напряжение падает очень быстро. Это проис­ ходит потому, что кристаллизация в растянутом полимере обеспе­ чивает дополнительную укладку сегментов в направлении действия | илы, дополнительную ориентацию образца. Если температура не очень высока, то образец, начавший кристаллизоваться и освобож­ денный затем из зажимов, может удлиниться даже больше того уд­

189

линения, которое ему задано в начале опыта. Ускорение релакса­ ции напряжения в кристаллизующемся полимере может наблю­ даться при условии, что температура опыта выше Гс.

Закономерности ползучести в кристаллических полимерах так­ ж е в делом напоминают таковые для стеклообразных полимеров. Как и при релаксации напряжения, основное отличие состоит в том, что в кристаллических полимерах предельная деформация при ползучести много больше, чем в стеклообразных, благодаря значи­ тельному содержанию аморфной части. В кристаллических поли­ мерах ползучесть также может быть затухающей, когда деформа­ ция, достигнув при нагружении некоторого предела, далее больше не развивается. В таких условиях должен работать кристалличе­ ский полимер в нагруженных конструкциях и деталях. При превы­ шении некоторого предела напряжения ползучесть становится не­ затухающей: деформация нарастает постепенно вплоть до разру­ шения. Этот процесс соответствует растяжению без образования шейки.

В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может пре­ высить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подве­ шенным грузом внезапно быстро (в десятки раз) удлиняется, об­ разуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образова­ ния шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть преч] кращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлине-'! ние детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разру­ шению.

Закономерности ползучести в кристаллизующемся эластомере1 определяются тем, достигает общая эластическая деформация ве-: личины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. Если, кристаллизация в процессе ползучести не имеет места, то послед­ няя развивается как в некристаллизующемся эластомере. Если эла­ стическая деформация, а следовательно, и ориентация сегментов' достигла необходимой величины и началась кристаллизация, то возникшие кристаллиты прекращают дальнейшее развитие ползу­ чести.

Циклические деформации под действием синусоидальной на-, грузки дают важную информацию о структуре кристаллических) полимеров. Это имеет полную аналогию со стеклообразными поли­ мерами, где наблюдается ряд максимумов потерь в области темпе-) ратур ниже Тс. В кристаллическом полимере значительный макси­ мум потерь наблюдается при Т — Тс. Этот максимум тем выше, чем! больше доля аморфной части, т. е. чем ниже степень кристаллич- ] ности. При нагревании выше Т? в кристаллических полимерах по-1 является широкий размытый максимум при температуре ниже т. е. в области Т с < Т < Т пя. Этот максимум связан с нарушениями

т

кристаллической решетки, в особенности с наличием проходных, цепей между ламелями. Чем более совершенна кристаллическая структура, тем выше температура этого максимума. Так, в процес­ се отжига кристаллического полимера размытый максимум сдвига­ ется в область более высоких температур, ближе к Тпл. При охлаж­ дении до Т < Т С в кристаллическом полимере наблюдаются неболь­ шие по высоте максимумы, связанные, как полагают, с тепловым движением отдельных участков цепей вокруг оси макромолекулы. Эти участки цепей входят в кристаллическую структуру. Таким об­ разом, в кристаллическом полимере мы наблюдаем релаксацион­ ный переход в аморфной части (при Г = Г С), в кристаллической: части (при Г < Г С) и в дефектах кристаллической части (при Тс<

< Т < Т Пл ). ,,

12.6. Ориентация макромолекул и ориентированные полимеры

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая де­ формация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекуляр­ ных клубков и ориентации макромолекул в направлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т < Т С и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромоле­ кул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а прочность и модуль при деформации в перпендикулярном направ­ лении меньше, чем у исходного неориентированного полимера.

В первом случае трещина при разрушении проходит поперек ориентированных макромолекул, а во втором случае — вдоль на­ правления ориентации. Отсюда легко понять особенности свойств ориентированного полимера, сравнив его с природным ориентиро­ ванным полимерным материалом — древесиной. Трещина в древе­ сине легко проходит вдоль волокон и лишь при больших усилиях распространяется поперек волокон.

Рассмотрим конкретно закономерности упрочнения на примере двух типов полимеров: 1 ) кристаллического, разрыв которого на­ блюдается при больших удлинениях, и 2 ) хрупкого стеклообразно- к), разрушающегося при очень малых удлинениях и относительно малых напряжениях.

Кристаллический полимер, например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), деформируемый при комнатной температуре, при соответствующей скорости растяжения может дать кривую а—г, типичную для кристаллического полимера (рис. 12.16, а, кривая /). Полимер при этом образует шейку и разрушается при достаточно (юльшом удлинении и значительном напряжении, т. е. такой поли­ этилен имеет высокую прочность. В то же время предел его текуче­ сти невысок (рис. 12.16, а). Прекратим деформацию полиэтилена

191

высокой плотности в тот момент, когда в нем полностью сформЯ ровалась шейка, вырежем образец из шейки и снимем для нег

.кривую ст—е. Мы получим кривую типа кривой 2 на рис. 12.16, с Поскольку макромолекулы полимера были уже ориентированы моменту начала деформации, общая величина деформации пр разрыве меньше, чем разрывная деформация исходного полимерг т. е. Бр'^ер'. Вследствие ориентации происходит упрочнение и стр"^ >стр'. Однако наиболее важно то, что стР" много больше, чем а. Обычно деформация при разрыве ер" оказывается выше, чем дефор мация, соответствовавшая пределу текучести в исходном полимере е.

Рис. 12.16. Влияние ориентации на вид кривой напряжение — деформация:

В результате ориентации макромолекул мы получили увеличе­ ние разрывной прочности при одновременном снижении разрывно го удлинения. По сравнению с пределом текучести исходного ПОЛИ мера выигрыш полный: увеличилась прочность при разрыве ш сравнению с стт и удлинение при разрыве по сравнению с ет. Важн( также то, что в результате ориентации работа разрушения оказы: вается много больше работы упругой деформации исходного образ­ на (до предела текучести). Соответствующие площади под кривы; ми показаны на том же рисунке 12.16, а. |

Хрупкий стеклообразный полимер, например полистирол (ПС)! деформируется до разрушения по кривой типа кривой 1 на рис] 12.16, б. Это типичная кривая хрупкого разрушения. Однако тот полистирол при более высокой температуре может обнаружить яв-1 ление вынужденно-эластической деформации (см. гл. 1 0 ) и дефор4 мироваться по кривой типа кривой 1 на рис. 12.16, а. При этом об­ разуется шейка так же, как у полиэтилена высокой плотности. Макромолекулы полистирола в шейке также ориентированы в на] правлении растяжения. Если теперь из шейки вырезать образец I испытать его отдельно при обычной температуре, сняв кривую а-? •е, то эта кривая будет иметь вид кривой 2 на рис. 12.16,6. Видим,

1 9 2

что в результате ориентации в этом случае увеличилось как раз­ рывное удлинение, так и прочность и модуль упругости, а также возросла работа разрушения.

В гл. 10 было показано, что чем больше работа разрушения, тем больше сопротивление ударным нагрузкам, выше стойкость к удару. Ориентация приводит к увеличению сопротивления удару, т. е. делает материал менее хрупким.

Ориентированные полимеры получают в промышленности в ре­ зультате ориентационной вытяжки исходных неориентированных волокон или пленок. При этом подбирают температуру и скорость вытяжки так, чтобы ориентация шла преимущественно без образо­ вания шейки, при минимальных напряжениях. Это достигается максимальным приближением температуры к Тс или Гпл или даже нагреванием чуть выше температуры размягчения.

Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением: показатели преломления вдоль ориентации и в перпендикулярном

а не общая величина деформации, поскольку необратимая вязкая деформация не приводит к ориентации сегментов. Коэффициент пропорциональности К определяется Химической природой полиме­ ра, в частности размером кинетического сегмента.

Даже при самой совершенной вытяжке только часть сегментов ориентируется вдоль действия силы. Высокоупорядоченные и ори­ ентированные области чередуются с малоориентированными или новее неориентированными. Это значит, что при вытяжке неориен­ тированного полимера в нем не возникают кристаллы с полностью выпрямленными цепями (КВЦ).

Чем больше увеличивается прочность полимера в направлении ориентации, тем больше Она снижается в перпендикулярном на­ правлении. Для обеспечения равнопрочности пленок их ориентиру­ ют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Такие пленки могут быть хорошими упаковочными материалами: при нагревании «ни релаксируют, т. е. частично сокращаются, плотно охватывая упакованный предмет.

Подведем общий итог. Полимеры с регулярными макромолеку­ лами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристалли­ зации и в видах кристаллических структур проявляется весь комп­ лекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кри­ сталлических структур является участие в них макромолекул, сло­ женных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентиро­ ванными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кри­ сталлических образований. Кривая напряжение — деформация, за ­

кономерности релаксации напряжения и ползучести имеют в крИЯ сталлических полимерах определенную аналогию со стеклообрая ными полимерами. Разница обусловлена как различиями механи* мов деформации кристаллических и стеклообразных полимеров, тЩ и значительным содержанием аморфной части в кристаллически! полимерах, что обеспечивает повышенную деформируемость крЯ сталлических полимеров и меньшую хрупкость. При получении ориентированных полимеров возрастают прочность и модуль и сни жается хрупкость.

Кристаллизующиеся эластомеры имеют большую прочность п< сравнению с некристаллизующимися, это обусловлено возникнове нием кристаллических структур в эластомерах, когда деформаци) обеспечивает достаточное упорядочение в расположении макромо лекул как основную предпосылку для начала кристаллизации.

под действием механических напряжений. Как известно, разруше ние материала происходит под действием приложенного внешней усилия (разрыв в зажимах динамометра, разрушение под действи ем ударной нагрузки и т. п.), при быстром охлаждении из распла ва, когда в нем возникают значительные остаточные (внутренние' напряжения, под действием которых вскоре может произойти рас трескивание, и, наконец, под действием внешних сил, когда в образ це возникает шейка, хотя в этом случае части образца связань между собой через шейку, однако целостность образца фактическ! нарушена.

Прочность — важная техническая характеристика полимера. В< многих случаях ее относительно просто измерить с помощью из вестных, чаще всего стандартных методик, но гораздо труднее по нять механизм разрушения или закономерности связи прочности с< структурой полимера.

Чтобы оценить предельное напряжение, которое полимер може: выдержать, не разрушаясь, рассчитывают теоретическую проч ность. Наиболее просто это сделать для кристаллического тела известными параметрами кристаллической решетки и известно: энергией связей в решетке. Например, чтобы определить теоретй ческую прочность кристалла поваренной соли, умножим энергий ионных связей в кристаллической решетке № +С 1- на число таки; связей в единице поперечного сечения образца, рассчитаем рабо ту разрушения кристалла, а затем и напряжение, необходимое дл? осуществления этой работы. Для кристалла №С1 получим значе ние напряжения около 2000 МПа. Для определения реальной проч ности следует испытать экспериментально специально приготов

194

ленные образцы кристаллов ЫаС1, в которых число дефектов све­ дено к минимуму. Опыты с такими образцами показали, что они имеют прочность, составляющую 80% от теоретической.

Для неориентированных полимеров теоретическая прочность со­ ставляет 20—50 МПа, а для ориентированных — примерно в 10 раз больше.

Это значит, что и в полимерах прочность, определенная экспе­

рация напряжений. В вершине трещины с острым краем перена­ пряжения могут превышать в десятки раз среднее действующее на­ пряжение в образце (которое мы и измеряем фактически). Чем бо­ лее сглаженным является дефект (закругленная вершина трещи­ ны), тем меньше перенапряжения в вершине (рис. 13.1,6). Перена­ пряжения, сконцентрированные в вершине трещины (или на дефек­ те иного вида), инициируют рост трещины, что и приводит к раз­ рушению образца.

Очевидно, что чем более опасный дефект имеется в данном об­ разце, тем больше перенапряжения и тем меньше прочность. Ис­ пытывая много образцов, мы, как правило, не получим даже двух одинаковых значений прочности. В то же время в большинстве об­ разцов дефекты окажутся одного типа, поэтому большинство об­ разцов будет обладать значением прочности, близким к среднему. На рис. 13.2 показаны типичные кривые распределения значений прочности. Эти кривые чаще всего симметричны (гауссово распре­ деление), т. е. очень, прочных образцов так же мало, как и мало-

прочных. Симметрия кривой распределения позволяет оценивал прочность как среднее из всех полученных значений. Среднее зна­ чение совпадает с прочностью, соответствующей максимуму кри­

значит, тем меньше вероятность нахождения на ней дефекта. Поз тому для разрушения тонких образцов требуется большее напря

Если наблюдается зависимость прочности от площади попереч! кого сечения образца или от его формы, мы говорим, что в таком! случае проявляется масштабный фактор. «

13.1. Механизм разрушения полимеров. Теория Гриффита

Деформируя образец, мы подводим к нему механическую эне{$ гию, которая накапливается в образце в виде энергии упругости*. Если этой энергии достаточно для разрушения образца, то на наи-* более опасном микродефекте начинает зарождаться трещина, ко-! торая затем разрастается, разделяя образец на части. Это основ­ ная или, как говорят, магистральная трещина.

В процессе роста трещины энергия, запасенная в образце, тра­ тится в двух направлениях. Во-первых, она идет на образование новой поверхности. Эта энергия численно равна удельной поверх­ ностной энергии полимера, помноженной на площадь поверхности разрушения. Во-вторых, энергия затрачивается на всевозможные процессы перемещения структурных элементов на пути движения трещины. Движение структурных элементов приводит к рассеянию энергии за счет внутреннего трения и переходу ее в теплоту. Наи­ более простым случаем является разрушение при полном отсутст|

196