Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Активность мономеров в реакциях радикальной полимеризации существенно зависит ие только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместите­ лей в молекуле мономера. Так, наличие двух беизольиых колец при Одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полнмери-

( О )

При наличии двух разных по природе заместителей в молекулах виниловых мо-

Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от усло­ вий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивирует­ ся тем нлн иным путем, не участвуя в основной реакции инициирования или роста, цепи. Это приводит к снижению их активности по сравнению с теоретически воз­ можной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия мономера, меньше концентрация мономера в системе. Если молекулы илн радикалы инициатора окружены молеку­ лами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их. непроизводительного расхода в различных побочных реакциях:

+° ° 2

О

2<б>1 - 0

о СШ-0’

Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пер­ оксида бензоила или азо-бис-изобутиронитрила приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования.

1.4. Возможные структуры полимеров, получающихся по свободнорадикальной полимеризации

Рассмотренные выше основные закономерности свободноради­ кальной полимеризации определяют структуру, состав, а следова­ тельно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных осо­ бенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соеди­ нения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голо­ ва к голове», «хвост к хвосту»). Это обусловлено тем обстоятель­

31

ством, что в полимеризующейся системе свободный радикал расту . щей макромолекулы может атаковать молекулу мономера с любо­ го ее конца, если отсутствуют какие-либо причины, способствующие ориентации этой молекулы в поле свободного радикала. Этими при-] чинами могут быть: поляризация молекулы мономера, т. е. наличие у нее диполя вследствие электроотрицательных или электрополо­ жительных свойств заместителя при двойной связи; снижение тем-i пературы полимеризации и уменьшение по этой причине хаотично-] сти теплового движения молекул мономера; наличие какой-либо ориентирующей поверхности введенных добавок, на которых адсор­ бируется свободные радикалы и протекает их реакция с молекула­ ми мономера и др.

Во всех этих случаях в структуре макромолекул будет преобла­ дать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голо­ ва к хвосту» ( ~ С Н 2—СНХ—СН2—СНХ—С Н 2— С Н Х ~ ) и сни­ жаться доля их нерегулярных чередований ( ~ С Н 2—СНХ—СНХ—

— СН2—СНХ—СН2~ и ~ С Н 2—СНХ—СНХ—СН2—СН2—С Н Х ~ ) . Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в струк­ туре обладают лучшими механическими свойствами, более ста­ бильны при различных видах химических или физических воздей­ ствий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комп­ лекса свойств после синтеза.

Особо следует остановиться на влиянии температуры полиме­ ризации на структуру и свойства полимеров, полученных при сво­ боднорадикальной полимеризации. Снижение температуры поло­ жительно сказывается не только на регулярности чередования! звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она рас­ тет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низ­ ких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двой­ ными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии ак­ тивации последней). Наконец, при более низких температурах су­ жается молекулярно-массовое распределение полимера, так как по­ движность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает ( долю низкомолекулярной фракции. I

Однако при более низких температурах снижается общая ско­ рость полимеризации и для поддержания ее на уровне оптималь- j ■ной производительности оборудования приходится применять окис- j лительно-восстановительные системы для инициирования распада молекул инициатора или специально вводить активирующие этот распад добавки (так называемые промоторы полимеризации).

При свободнорадикальной пблимеризации, как правило, нетпорядка в пространственном расположении заместителей у моно-,‘ мерных звеньев. Это объясняется отсутствием координирующего |

действия при присоединении каждой следующей молекулы моно­ мера к свободнорадикальному концу растущей макромолекулы. Однако, в некоторых случаях такое координирующее действие про­ является, и тогда в макромолекулах полимера расположение заме­ стителей в мономерных звеньях цепи пространственно упорядочено.

По сравнению с мономерами винилового ряда мономеры диенов

связи. Этим обусловлена трудность воспроизводства структуры по­ лимеров диенов при радикальной полимеризации, и поэтому она используется лишь для промышленного получения полихлоропрена из активного и поляризованного мономера хлоропрена.

У полидиенов может существовать пять основных типов соеди­ нения звеньев в макромолекуле — в положениях 1—4, 1 — 1, 4-^-4, 1—2 и 3—4. В двух последних случаях полидиены можно рассмат­ ривать как полимеры винилового ряда:

~сн2— с н - с н 2—сн~

полибутадиен-1,2

При соединении звеньев мономеров диенов в цепи в положениях 1 — 1 и 4—4 нарушается регулярность их чередования для несим­ метричных молекул (изопрен, хлоропрен):

Кроме того, для полидиенов-1,4 возможно различное простран­ ственное расположение СН2-групп в цепях относительно плоскости двойной связи (цис- и транс-изомеры) :

сн

транс-1,4-полиизонрен ц и с -\,4-полиизопрен— гуттаперча, ггластик

эластомер

Аналогичные структуры образуются у полибутадиена и полихлоропрена.

При свободнорадикальной полимеризации по длине цепи каж ­ дой макромолекулы могут существовать все виды структур поли­ диенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимое™ свойств таких полимеров. Структуры типа 1—4 формируются обыч­ но только в гранс-положениях. В цепи эластомера полихлоропрена подавляющее большинство звеньев располагается в виде гранс-1,4-изомеров, и поэтому он производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. Полибу­ тадиен и полиизопрен ценны как эластомеры только при абсолют­ ном преобладании структуры цис- 1,4-изомеров, и поэтому в про­ мышленности их получают методами ионно-координационной поли­ меризации (см. ниже).

Для полимеров винилового ряда метод свободнорадикальной полимеризации приводит к преимущественному чередованию звень­ ев в положении «голова к хвосту», что обеспечивает достаточный уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространствен­ ной регулярности их макромолекул. Поэтому основная масса про­ мышленных полимеров этого типа производится методами свобод­ норадикальной полимеризации (полистирол, полиакрилнитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат и др.).

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Как сравнительно простой способ получения полимеров, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера об­ легчает их реакции с радикалами инициатора при химическом ини­ циировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости кон­ версии мономера, так и по величине молекулярной массы полиме­ ра. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижа­ ющих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Зна­

34

ние закономерностей свободнорадикальной полимеризации позво­ ляет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физи ческими и механическими свойствами.

ГЛАВА 2

Ионная полимеризация

Процессы ионной полимеризации также протекают по механиз­ му цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией но свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет при­ роду иона углерода —■положительного (карбкатион) или отрица­ тельного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием ката­ лизаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развити­ ем цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исход­ ную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс син­ теза полимера.

2.1. Общая характеристика и отличия от радикальной полимеризации

В зависимости от знака заряда растущей цепи различают два типа ионной полимеризации. Катионная полимеризация протекает под действием протонданорных катализаторов по общей схеме:

Н*А- + > С = С < -----~ Н - С - С + А~

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием различных катализаторов, в частности соединений основной природы, комплек­ сов металлов и др., обеспечивающих образование карбаниона из молекулы мономера и дальнейший его рост по общей схеме:

А" М + + > С = С < — •> А — С — С М *

I I

К ионному типу полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. Твердая поверхность катализатора в этом случае иг­ рает особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует по­ лимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорга­

нический или органометаллический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Полимеризация под влиянием ионных ка­ тализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекуляр­ ной массы.

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих ча­ стиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Преж­ де всего в ионной "полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной . полимери­ зации — свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционноспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их обра­ зования и существования. Инициирующие системы в ионной поли­ меризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавли­ вают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализа­ торы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы моно­ мера около растущих частиц. Это позволяет получать строго ре­ гулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мо­ номера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры).

Суммарная энергия активации ионной полимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимериза­ ция проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока.

Ионная полимеризация, как правило, проводится в среде рас­ творителя, закономерности полимеризации сильно зависят от его полярности. Растворитель оказывает сольватирующее действие на ионы и является поэтому весьма специфическим для каждой из кон­ кретных систем мономер — катализатор.

Для ионной полимеризации характерно существование устойчи­ вых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответст­ венно противоанион или противокатион катализатора). Стабиль­ ность и структура таких ионных пар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга.

Высокая координирующая способность ионов обусловливает вы­ сокую степень химической регулярности макромолекул (присоеди­ нение мономерных звеньев исключительно по типу «голова к хво­ сту»), что, в ряде случаев, сопровождается и стереорегулярностью, т. е. правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относи­ тельно основной цепи или расположение звеньев мономеров в стро­ го регулярной пространственной их форме).

36

включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты:

ВР3 + Н20 ->Н + [ВРз-ОН]

На с т а д и и и н и ц и и р о в а н и я протон присоединяется к моле­ куле мономера, и образуется ионная пара:

Этот ион затем реагирует со следующей молекулой мономера:

сн.

СНз— С*(ВР3 он] + сн г= с

сн 3 СНз СНз

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы моно­ мера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлори­

О б р ы в ц е п и путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен. Он осуществляется вследствие перестройки ион­ ной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется ней­ тральная молекула полимера с двойной связью на конце и регене­ рируется исходный комплекс катализатор—сокатализатор:

Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:

Катализатор может многократно инициировать рост цепи по­ лимера, поэтому даже малые его количества эффективны для про­ ведения процесса полимеризации. Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:

Такой механизм полимеризации был подтвержден в эксперимен­ тах с катализатором, содержавшим тяжелую воду в комплексе ВР3- 0 20. Исходный катализатор с дейтерированной водой по мере иротекания реакции катионной полимеризации превращался в ком­ плекс ВРз-НгО, а полимер содержал дейтерий на концах молеку­

полимерной макромолекулы, т. е. получению полимера с узким мо­ лекулярно-массовым распределением?

Аналогично протекает, например, полимеризация стирола или и-метилстирола в присутствии каталитического комплекса:

5 п С 1 4 - Н С 1 Н + [ 5 п С 1 5]

Энергия активации реакции обрыва цепи при катионной полиме­ ризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв о-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста ц«пи, определяющей весь процесс по­ лимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при сво­ боднорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной свя­ зи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимериза­ ции ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера.

Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к сле­ дующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования (уи), роста цепи (ур), обрыва цепи (у0бр) и передачи цепи (ипер). По­ следняя имеет существенное значение в механизме катионной по­ лимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор — кислоту Н+А~, а мо­ номер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом:

39

Тогда скорости отдельных стадий можно записать в виде:

Как и в свободнорадикальной полимеризации, стационарный пери­ од катионной полимеризации характеризуется равенством скоро­ стей стадий инициирования и обрыва цепи va= Vosp'■

К„ = [НА][М ] = /С06Р [Н М +], [НМ+] = ^ - [ Н А ] [ М ] ,

= Кр т ~ ~ [НА] [М]2.

*\обр

Таким образом, по катализатору реакция роста цепи имеет первый порядок.

Скорость реакции передачи цепи сильно влияет на молекуляр­ ную массу полимера, поэтому, оценивая степень полимеризации по катионному механизму, ее необходимо учитывать:

Отсюда может быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Для этого необхо­ димо построить графическую зависимость 1/я от 1/[М], т. е. об­ ратных величин степени полимеризации и концентрации мономера. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скоро­ сти реакции обрыва цепи (/(пер^Лобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же ско­ рость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (Кобр^Лпер), то молекулярная масса полимера про­ порциональна концентрации мономера, что легко определяется гра­ фически. Последний случай, т. е. я~(М ], характерен для катионной полимеризации стирола с хлоридом олова в среде дихлорэтана или

40