Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения.

Это понятие справедливо также и для малых молекул.

Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют

В полимерах цис- или транс-расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Эго накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Приме­ ром могут служить макромолекулы натурального каучука и гутта­ перчи, химически абсолютно идентичные:

гуттаперча (транс-)

Мы уже знаем, что макромолекула построена из повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной еди­ нице. Представленная схема показывает, что с точки зрения кон­ фигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные груп­ пы в цыс-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной груп­ пе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50—70°С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.

Оптические изомеры характеризуются наличием асимметриче­ ского атома углерода в молекуле:

11

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под де т4ствнем теплового движения без раз­ рушения химических связей между этимн а»—омами или группами атомов.

Степень кристалличности, темпе н атура размягчения и плавле­ ния, прочность связей и другие характеристики полимеров опреде­ ляют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданьэую структуру в процессе син­

структуре полимера. Это, напримери, молекулы целлюлозы, нату­ рального каучука (цыс-1,4-полиизогжрен), белков и нуклеиновых

кислот.

В формировании природных п«олимеров принимают участие соответствующие ферменты и каг-ализаторы, которые обеспе­ чивают направленное протекание рвеакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были най­

ски регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация)

13

2. Классификация способов получения

синтетических полимеров

Синтетические полимеры получают в результате реакций мно­ гократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну большую макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Последние включают процессы ступенчатой полимеризации (полиприсоедине­ ния) и поликонденсации. Можно предложить следующую схему классификации процессов синтеза полимеров: они делятся на две большие группы, каждая из которых характеризуется присущими только ей закономерностями:

П р о ц е с с ы г р у п п ы А представляют собой реакции соеди­ нения друг с другом большого числа мономерных молекул в линей­ ные или разветвленные цепи или сетчатые структуры. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков,

нения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с обра­ зованием линейных, разветвленных или сетчатых структур. К аж ­ дый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровожда­ ется выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого про­ дукта реакции (ступенчатая полимеризация).

Примерами реакций группы А являются все процессы получе' ния полимеров из этилена и его производных:

лСН2 = СНХ ~ (СН2 - СНХ)„ ~

или бутадиена и его производных:

п СН2 = СНХ - СН = СН2 - ~ (СН2 - СНХ = СН - СН2)„ ~

И

Характерной особенностью всех полимеров является большая длина их молекулярных цепей, которая значительно превышает поперечные размеры молекул (степень полимеризации п состав­ ляет десятки, сотни тысяч мономерных единиц, а поперечные раз­ меры эквивалентны поперечному размеру молекулы мономера).

3.Молекулярная масса

имолекулярно-массовое распределение

Состав и строение макромолекул зависят не только от химиче­ ского состава и строения молекул мономера, но и от способа, с по­ мощью которого осуществлено соединение малых молекул в боль­ шие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах син­

понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5— 10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее уве­ личением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.

Полимолекулярность, или полидисперсность, полимеров зало­ жена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя по­ лучить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами.

Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. по молекулярно-массовому распределению (ММР).

ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико­ механические свойства.

Кривая 1 на рис. 4 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярно-массовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекуляр­ ная масса около 15000) лишь незначительно больше в сравнении с другими фракциями (например, молекулярной массы 12 000 или

20000).

16

Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в поли­ мере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышен­ ную твердость и температуростойкость. Начало пластического те­ чения таких полимеров смещается в область более высоких темпе­ ратур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и в целом характери­ зуются худшими механическими свойствами. Средняя молекуляр­ ная масса и молекулярно-массовое распределение являются важ ­ ными контрольными величинами при получении полимеров с нуж­ ными механическими свойствами.

§ 5 1,0

0,8

Рис. 4. Дифференциальные кривые для полимеров с различием молекулярно­ массовым распределением:

Поскольку молекулярная масса полимера является среднеста­ тистической величиной, то очевидно, что различные методы опре­ деления дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекуляр­ ной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значе­ ние молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо од­ ного метода, не может точно характеризовать соотношение боль­ ших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молеку­ лярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две груп­ пы — среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение тем­ пературы кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического дав­ ления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред­ нечисловой молекулярной массы Мп представля^собой суммарную

17

Методы получения и структура

основных типов полимеров

Изложенные во введении краткие сведения о строении полиме­ ров и их макромолекул позволяют представить важное значение ме­ тодов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показа­ тели характеристик полимеров, как размер и вид их макромоле­ кул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сетчатость молекулярных структур; конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования; присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основны­ ми свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологи­ ческих стадиях производства изделий, так и при эксплуатации го­ товых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик.

ГЛАВА 1 Свободнорадикальная полимеризация

Широкое распространение среди методов синтеза полимеров получила свободнорадикальная полимеризация, принципиальный механизм которой еще в 30-х годах установлен в работах С. С. Мед­ ведева, Г. Штаудингера и др.

Она является одним из способов соединения мономеров с обра­ зованием макромолекулы, суть которых состоит в присоединении все новых и новых мономеров к первоначально образовавшемуся активному центру. Необходимость присоединения многих мономе­

19

ров к начальному активному центру — свободному радикалу — увеличивает вероятность «искажений» в структуре: присоединения мономеров не в том порядке, в каком процесс начался, присоеди­ нения примесей, прекращение роста макромолекулы по разным причинам и т. д. Поэтому способ инициирования роста макромо­ лекулы и условия, в которых этот рост протекает, оказывают ре­ шающее влияние на структуру, а значит, и на свойства полимера. Называя какой-либо конкретный полимер, необходимо называть и способ его получения, поскольку один и тот же полимер, получен­ ный разными способами, сможет иметь существенно различные свойства.

1.1. Общие сведения и механизм реакций

Свободнорадикальная полимеризация представляет собой раз­ новидность цепных реакций, которые широко распространены как в химии низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радика­ лов, образующихся в начале Процесса и реагирующих далее с ней­ тральными молекулами с образованием новых реакционноспособ­

ных радикалов по схеме к ч > с= с< ^ н —с—с- В цепных реакциях I I

низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте вза­ имодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения (кинетическая цещ> реакций). При свободнорадикальной полиме­ ризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной моле­ кулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера.

Практически все промышленные мономеры, применяемые для полимеризации по типу цепных реакций, представляют собой про­ изводные этилена и бутадиена (см. ниже описание отдельных пред­ ставителей промышленных многотоннажных полимеров).

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.

На стадии инициирования реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздей­ ствия (термическое инициирование), светового (фотоинициироваиие), радиоактив­ ного облучения (радиационное ииициироваиие), химическими инициаторами (хи­ мическое радикальное ииициироваиие) и др.

Термическое инициирование применяется редко, так как связа­ но с большими затратами энергии и при этом плохо поддаются ре­ гулированию и реакция, и свойства готового полимера. Фотоини­ циирование применяется главным образом для изучения механизма

20