литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

ческого сигнала. В зависимости от механизма действия модификаторов матрицы (которые очень разнообразны) их называют буферами, носите­ лями, плавнями, освобождающими добавками и т. д. (общепринятой классификации и терминологии не существует). Вот лишь некоторые примеры, иллюстрирующие различные функции модификаторов матрицы.

Для увеличения степени атомизации трудно диссоциирующих окси­ дов Si, Al, Ва, Ti и других к пробе часто добавляют соединения лантана, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды

МО + La = LaO + М

и тем самым способствующие атомизации элемента М. Добавление лету­ чих солей аммония, например NH4 C1, также часто улучшает атомизацию, но уже по совершенно другой причине: соли аммония, превращаясь при нагревании в газообразные продукты, способствуют более тонкому дис­ пергированию вещества пробы и тем самым облегчают ее испарение. Для уменьшения степени ионизации легко ионизирующихся элементов до­ бавляют соединение элемента (например, калия), ионизирующегося еще легче, чем определяемый. За счет его ионизации возрастает концентрация электронов в газовой фазе, и ионизация определяемого элемента М по­ давляется:

К = К ++е; М + + е = М

Вещества, стабилизирующие физические параметры среды атомиза­ тора (температура, вязкость и др.) называют спектроскопическими буфе­ рами. Например, только что упоминавшиеся соли щелочных металлов играют также роль спектроскопического буфера, поддерживая на посто­ янном уровне температуру дугового или искрового разряда. Дополни­ тельная энергия, подводимая к атомизатору, в этом случае расходуется не на повышение его температуры, а на испарение, диссоциацию и иониза­ цию вещества-буфера.

Приведенные примеры далеко не исчерпывают всех возможных ме­ ханизмов действия модификаторов матрицы в атомно-эмиссионном ана­ лизе. Очень часто одно и то же вещество действует одновременно по не­ скольким механизмам, многие из которых окончательно не выяснены.

Обжиг, обыскривание. Это специальные приемы подавления матричных эффектов, широко применяемые при анализе твердых об­ разцов с использованием электроразрядных атомизаторов. В случае дугового разряда этот прием называется обжигом, в случае искрового — обыскриванием.

Сущность обжига и обыскривания состоит в предварительном (до регистрации спектра) кратковременном пропускании соответствующего электрического разряда через анализируемый образец. При этом из про­ бы удаляются мешающие компоненты, более летучие, чем определяемый

240

(например, углерод, фосфор, сера — при анализе сталей). В результате матричные эффекты существенно уменьшаются, а правильность резуль­ татов улучшается.

Таким образом, степень физико-химических помех в АЭС сильно за­ висит от способа и условий атомизации, а также физического состояния и валового состава пробы. Источником, наиболее свободным от физико­ химических помех, является ИСП, в которой проба изолирована от окру­ жающей среды инертным газом — аргоном. Межэлементные влияния компонентов пробы в ИСП также малы ввиду высокой температуры, бла­ гоприятствующей распаду любых многоатомных частиц; мала и степень

\ионизации вследствие высокой концентрации свободных электронов в аргоновой плазме.

Сметрологической точки зрения физико-химические помехи явля­ ются, как правило, мультипликативными (пропорциональными). Это оз­ начает, что мешающие факторы не вносят собственного вклада в величи­ ну аналитического сигнала, однако пропорционально изменяют (как пра­ вило — уменьшают) ее, т. е. влияют на величину коэффициента чувстви­ тельности а [см. уравнение (11.26)]. Эффективным приемом подавления такого рода помех служит метод добавок (см. гл. 2 ).

Метрологические характеристики и аналитические возможности <

Чувствительность. Пределы обнаружения в АЭС зависят от спосо­ ба атомизации и природы определяемого элемента и могут изменяться в широких пределах (см. табл. 11.2). Для легковозбудимых и легкоионизирующихся элементов (щелочные и большинство щелочноземельных ме­ таллов) наилучшим источником атомизации является пламя (cmin до 1 0 “ 7 %

масс.). Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании ИСП (до 10“ 8 % масс.). Традиционные источники атомизации — дуга и искра — наименее чувствительны. Вы­ сокие пределы обнаружения в искровом разряде (на 1 — 2 порядка выше, чем в дуговом) обусловлены тем, что он происходит в весьма малой об­ ласти пространства (значительно меньшей, чем дуговой). Соответствен­ но, мало и количество испаряемой пробы.

Диапазон определяемых содержаний. Верхние границы опреде­ ляемых содержаний в АЭС лимитируются главным образом самопоглощением и связанным с ним нарушением линейности градуировочной ха­ рактеристики. В зависимости от содержания элемента для его определе­ ния можно использовать линии разной интенсивности. При наличии са­ мопоглощения можно в достаточно узком интервале концентраций ли­ неаризовать градуировочную характеристику путем перехода к билога-

рифмическим координатам (см. рис. 11.22, б). Таким образом, диапазон определяемых концентраций в АЭС состоит обычно из нескольких от­ дельных поддиапазонов, каждый из которых перекрывает не более 1 по­ рядка, а все вместе — 2—3 порядка. Разительный контраст и здесь являет собой метод с использованием ИСП, для которого самопоглощение край­ не незначительно, а «единый» диапазон линейности может достигать 4 — 5 порядков величин концентрации.

Воспроизводимость. В АЭС аналитический сигнал пропорционален заселенности возбужденного состояния атомов и поэтому весьма чувст­ вителен к флуктуациям температуры. Для наиболее стабильных источни­ ков атомизации (пламя, ИСП) величины sr составляют 0,01—0,05, что

является хорошей воспроизводимостью для инструментальных методов анализа. Однако для искрового и особенно дугового разрядов воспроиз­ водимость существенно хуже ( sr 0,05—0,1 и 0 ,1 —0 ,2 , соответственно).

Для улучшения воспроизводимости в АЭС широко применяют метод внутреннего стандарта. Внутренний стандарт в АЭС представляет со­ бой компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего это компонент основы (содержание которого во всех образцах можно приближенно считать равным 1 0 0 %; например, при анализе сталей внут­ ренний стандарт — железо). При отсутствии подходящего компонента внутренний стандарт во все образцы вводят специально. Сущность мето­ да внутреннего стандарта в том, что в качестве аналитического сигнала вместо абсолютной интенсивности линии определяемого элемента ис­ пользуют отношение ///„ двух одновременно измеряемых интенсивно­

стей линий — определяемого элемента (Г) и внутреннего стандарта ( / 0 ). Такая пара линий называется гомологической. Если колебания темпера­ туры (а также других условий анализа) влияют на величины I и / 0 в рав­

ной степени, то при вычислении отношения 1/10 эти влияния взаимно

компенсируются (релятивизация; см. гл. 2 ), и воспроизводимость резуль­ татов значительно улучшается.

При выборе гомологической пары линий существенно, чтобы они были достаточно близки как по энергиям (длинам волн; АЛ < 1 0 нм), так и по интенсивностям (различались не более чем в 10 раз). Близость по энергиям необходима, чтобы колебания температуры сказывались на ин­ тенсивностях обеих линий в равной мере (т. е. чтобы отношение 7/ / 0 как

можно меньше зависело от температуры). Действительно, из уравнения

Е -Е р

Больцмана (11.24) следует, что отношение ///„ пропорционально е кТ .

Эта величина тем меньше зависит от температуры, чем меньше разность

( Е - Е 0).

242

ственных анализов используют приборы с визуальной регистрацией спек­ тров (стилоскопы). Детекторами для фотоэлектрической регистрации служат фотоэлектрические преобразователи (фотоэлементы, фотоэлек­ тронные умножители, фотодиоды). Наиболее распространенные фотохи­ мические детекторы — это фотопластинки или фотопленки. В этом слу­ чае интенсивность светового потока определяет величину почернения (оптической плотности) изображения спектральной линии на пластинке (пленке). Величину почернения измеряют фотометрическим методом.

В АЭС применяют одно- и многоканальные способы регистрации спектров. Для разложения излучения пробы в спектр в АЭС используют моно- и полихроматоры. Как правило, атомно-эмиссионные спектры весьма богаты линиями, поэтому необходимо использование моно- и полихроматоров достаточно высокого разрешения. При пламенной атоми­ зации ввиду малого числа наблюдаемых в этих условиях эмиссионных линий можно использовать и светофильтры.

11J 3 . Атомно-абсорбционная спектроскопия

Основы метода

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами (см. рис. 11.16, б). Таким образом, в ААС, как и в АЭС, необходима предва­ рительная атомизация пробы. Однако если в АЭС аналитический сигнал формируют возбужденные атомы, то в ААС — невозбужденные. Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения (см. разд. 11.1.5) пропорциональна концентрации погло­ щающих частиц ( сот) — атомов определяемого элемента в атомизаторе:

где к„ — коэффициент поглощения света свободными атомами; / —

длина оптического пути (толщина слоя атомного пара).

При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора концентрация атомов в атомизаторе сп прямо пропорциональна

концентрации определяемого элемента в пробе (с). Таким образом, мож­ но записать:

где к — коэффициент, включающий в себя как собственно коэффициент поглощения к„ , так и коэффициент перехода от с„ к с. Как и в АЭС, коэффициент пропорциональности к является сугубо эмпирической ве-

244

дичиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным пу­ тем (градуировка).

Атомизаторы

В ААС, в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабо­ чий диапазон температур в ААС (около 800—3000 °С) в целом существенно ниже, чем в АЭС. Основные типы источников атомизации, применяемые в АЭС, — это пламена и электротермические (непламенные) атомизаторы.

Пламя. Пламенный атомизатор для ААС, как и для АЭС, представ­ ляет собой горелку. Однако конструкции атомизаторов в АЭС и ААС различаются. В ААС используют, как правило, различные варианты ще­ левых горелок (рис. 11.25), в которых пламя имеет форму вытянутой уз-

Рис. 11.25. Горелка камерного типа со щелевой насадкой:

1 — насадка горелки; 2 — запорное кольцо насадки горелки; 3 — отверстие для уравнивания давления; 4 — крыльчатка; 5 — окислитель — распыляющий газ; б — сток; 7 — капилляр для ввода пробы; 8 — распылитель; 9 — регулировка распылителя; 10— топливо; 11 — дополнительный окислитель; 12 — стопорный винт крыльчатки

245

кой щели. Тем самым обеспечивается большая длина оптического пути и,

всоответствии с уравнением (11.30), увеличение аналитического сигнала.

ВААС наиболее распространены следующие составы горючих сме­ сей: светильный газ — воздух (1500— 1800 °С); ацетилен — воздух (2200—2300 °С); ацетилен — закись азота (2700— 2950 °С).

Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов — высокая ста­ бильность режима работы. Основной недостаток — низкая эффектив­ ность атомизации, связанная с тем, что проба подается в атомизатор в виде раствора с большой скоростью и, таким образом, находится в усло­ виях высокой температуры весьма малое время.

Электротермические атомизаторы. Способ электротермической атомизации (ЭТА) в ААС изобретен Б.В. Львовым (1959— 1960) и в

дальнейшем неоднократно совершенствовался. В настоящее время наи­ более распространенной конструкцией электротермических атомизаторов является небольшая трубка (длина несколько сантиметров, внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовая, нагреваемая электрическим током большой силы (рис. 11.26). В верхней части трубки имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Жидкие пробы вводят микрошприцем, воз­ можен анализ и твердых проб. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в атмосферу инертного газа — обычно аргона высокой чистоты.

Электротермическая атомизация имеет много преимуществ перед пламенной. Главное из них — значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно свя­ зано, во-первых, с тем, что проба находится в атомизаторе продолжитель­ ное время, а, во-вторых, с восстановительными свойствами материала ато­ мизатора — графита, облегчающими диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов. Кроме того, резко сокращается объем пробы, необхо­ димый для анализа (для пламенной атомизации это несколько миллилит­ ров, а для ЭТА — одна капля раствора, 5—50 мкл) и, как следствие, чувст­ вительность дополнительно повышается. Помимо этого, становится воз­

246

этому предпринимаются интенсивные усилия по созданию источников излучения для ААС с перестраиваемой частотой. Примеры таких источ­ ников — особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способ­ ностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, — на полупроводниковых диодах. Излучение послед­ них отличается столь высокой монохроматичностью, что позволяет опре­ делять даже изотопы элементов, используя очень малые различия в по­ ложении их спектральных линий. Тем не менее лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих пор используются в ААС наиболее широко.

Спектральные помехи

В ААС, как и в АЭС, наблюдаются различные эффекты, искажаю­ щие результаты анализа. Основными оптическими (спектральными) по­ мехами в ААС являются излучение и поглощение фона.

Излучение фона. В ААС можно эффективно скомпенсировать фо­ новое излучение атомизатора, используя модуляцию (периодическое из­ менение интенсивности) светового потока источника. С помощью специ­ ального механического или электрического устройства — модулятора — поток излучения направляют на пробу периодическими импульсами. На рис. 11.28 показана временная диаграмма светового потока на выходе из атомизатора. В момент времени /,, когда источник освещает пробу, ре­

гистрируется суммарная интенсивность ( / + / 0). В момент времени t2

регистрируется только фоновое излучение /0. Исправленное значение I

находится по разности.

Поглощение фона. Молекулы и микроскопические частицы, при­ сутствующие в атомизаторе, имеют широкополосные спектры поглоще­ ния, накладывающиеся на узкие линии поглощения атомов. Резкое раз­

248

о т

Рис. 11.29. Схема учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана:

1 — лампа с полым катодом; 2 — вращающийся поляризатор; 3 — атомизатор между полюсами магнита (5—15 кГс); 4 — монохроматор; 5 — фотоумножитель; б — усилитель; 7 — регистрирующее устройство; 8 — контур л-компоненты ли­ нии поглощения; 8', 8" — контуры ±ст-компоненты линии поглощения; 9 — несе­ лективное поглощение; 10— контур эмиссионной линии

ции фона. Излучение дейтериевой лампы, не будучи монохроматическим, практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном. Электронная система прибора разделяет сигналы от обоих источ­ ников света (для этого, например, можно использовать их модуляцию с разными частотами) и автоматически делает поправку на измеренное по­ глощение фона. Этим способом удается скомпенсировать поглощение фона до 0 , 2 единиц оптической плотности.

Более современный способ коррекции фонового поглощения осно­ ван на эффекте Зеемана. Источник излучения или атомизатор помещают между полюсами сильного электромагнита. В постоянном магнитном поле атомная линия поглощения вследствие эффекта Зеемана расщепля­ ется на три компоненты (иногда больше). Положение одной из них, на­ зываемой л-компонентой, совпадает с положением линии в отсутствие поля, а две другие (a-компоненты) симметрично смещены относительно нее в стороны больших и меньших частот (рис. 11.29). При этом наблю­ дается также поляризация света: л-компонента поляризована в направле­ нии, параллельном направлению магнитного поля, а о-компоненты — в направлении, перпендикулярном ему. Полосы же неселективного (фоно­ вого) поглощения не расщепляются и не поляризуются.

249