Практическое применение электропроводности

Зная эквивалентную электропроводность раствора можно рассчитать степень () и константу диссоциации (K) растворенного в нем слабого электролита:

где λ_V – эквивалентная электропроводность при данном разведении V; λ_∞ – предельная эквивалентная электропроводность.

где С – молярная концентрация электролита в растворе.

На измерении удельной электропроводности основан кондуктометрический метод анализа (кондуктометрия).В аналитической химии широкое применение имееткондуктометрическое титрование.При этом точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению удельной электропроводности исследуемого раствора в ходе его титрования.Этот метод удобен при исследовании окрашенных или мутных растворов, в которых трудно заметить изменение окраски индикатора.

Рассмотрим в качестве примера титрование сильной кислоты HClсильным основаниемNaOH:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH^– = H₂O

При постепенном прибавлении раствора NaOHк кислоте ионыH⁺иOH^–в растворе заменяются менее подвижными ионамиNa⁺и электропроводность раствора уменьшается. В точке эквивалентности она будет наименьшая. При добавлении избыточного количества щелочи из-за прекращения реакции нейтрализации ионыOH^–станут накапливаться в растворе, резко увеличивая его электропроводность. По результатам измерений строят график зависимости электропроводности от объема прибавленного раствора щелочи (рис. 85).

Абсцисса точки пересечения двух прямых соответствует конечной точке титрования, т.е. точке эквивалентности.

Рис. 85. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием, (1/R_x– электропроводность раствора)

Методы анализа, основанные на измерении электропроводности, широко применяются для технологического контроля во многих производствах, определения влажности различных объектов, содержания солей в воде, в ряде биологических жидкостей или в почве. По электропроводности растворов можно количественно определять растворимость труднорастворимых соединений, изоэлектрическую точку аминокислот, пептидов и белков.

Равновесные электродные процессы

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности обоих фаз сосредотачиваются заряды противоположного знака. А на границе раздела фаз создается двойной электрический слой, которому соответствует определенный скачок потенциала.

Электрод, у которого скачок потенциала определяется только активностью участников реакции, протекающей на его поверхности, называется обратимым.

Если через такой электрод не пропускать электрический ток, то на его поверхности не происходит никаких химических превращений.

Обратимые электроды в зависимости от свойств и устройства делятся на металлические электроды первого и второго рода, редокс-электроды и мембранные (ионные) электроды.

Металлический электрод

При опускании металлической пластинки в воду на её поверхности возникает отрицательный электрический заряд. Механизм его появления состоит в следующем. В узлах кристаллической решетки металлов находятся положительно заряженные ионы или нейтральные атомы, между которыми двигаются свободные электроны.

В водной среде катионы, расположенные на поверхности кристаллической решетки, гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкую фазу, заряжая её положительно. Металл, в котором появился избыток электронов, приобретает отрицательный заряд (рис. 86).

Отрицательный заряд металлической пластинки препятствует дальнейшему переходу ионов металла в раствор и вызывает обратный процесс – переход его катионов из раствора на металл. При равенстве скоростей этих противоположно направленных процессов в системе устанавливается динамическое равновесие, в ходе которого пластинка и прилегающий к ней водный слой приобретают постоянный электрический заряд, одинаковый по величине, но противоположный по знаку. Величина этого заряда в данном случае будет зависеть от природы металла и от температуры жидкости.

Рис. 86. Схема, объясняющая возникновение разности электрического потенциала на границе металл – вода

Схематически протекающие при этом процессы можно изобразить следующим образом:

Ме – nēМеⁿ⁺

Двойной электрический слой, возникающий на границе раздела между металлом и жидкостью, имеет не плоское, а диффузионное строение. Электростатическому притяжению катионов со стороны пластинки противодействуют силы взаимного отталкивания между ионами Меⁿ⁺и их тепловое движение. По мере удаления от поверхности металла концентрация его катионов в водном слое убывает.

Если металлическую пластинку опустить не в воду, а в раствор соли этого металла, то величина заряда, возникающего на пластинке при установлении равновесия, будет определяться ещё и концентрацией ионов металла в исходном растворе.

Это связано с тем, что в ионообменных процессах в данном случае смогут принимать участие и катионы добавленного электролита.

Активные металлы (магний, цинк, железо, кобальт и т.д.) и в воде, и в растворе собственной соли, как правило, заряжаются отрицательно. Пластинки малоактивных металлов (таких как медь, ртуть, серебро и т.д.) в растворе собственной соли, наоборот, заряжаются положительно, т.к. их катионы с поверхности кристаллической решетки могут переходить в раствор в незначительных количествах и поэтому до наступления равновесия преобладает обратный процесс – осаждение катионов из раствора на металл. В результате пластинка приобретает положительный заряд, а раствор, в котором остались анионы соли – отрицательный заряд.

Система, состоящая из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли, называется металлическим электродом. Разность потенциалов, которая устанавливается между пластинкой и прилегающим к ней водным слоем, называетсяэлектродным потенциалом.

Его величина будет определяться не только прочностью связей в кристаллической решетке металла и температурой системы, но и активностью катионов металла соли в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где Е – электродный потенциал, В; Е⁰ – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, который возникает на электроде при активности ионов металла соли в растворе, равной 1 моль/дм³ и температуре 298 K (25^оС); R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль ∙ K); Т – температура, K; n - величина заряда иона металла; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; – активность ионов металла в растворе.

Для достаточно разбавленных растворов солей активность ионов металла можно заменить их молярной концентрацией.

В этом случае для температуры 298 Kпри переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановке значений константRиFуравнение Нернста принимает более простой вид:

где – молярная концентрация ионов металла в растворе.

Металлические электроды подразделяются на электроды первого и второго рода.

Электроды первого рода– это электроды, состоящие из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли. Величина электродного потенциала для них зависит только от активности катионов соли.

Электроды второго родасостоят из малоактивного металла, покрытого слоем труднорастворимой собственной соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли, содержащей те же анионы, что и у нерастворимой соли. Потенциал такого электрода зависит как от активности ионов металла в растворе, так и от активности общего для двух солей аниона.

В последнем случае его рассчитывают следующим образом:

где – активность аниона легкорастворимой соли;n – величина заряда аниона.

Примерами электродов второго рода могут служить хлорсеребряный и каломельный.

Хлорсеребряный электродсостоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде сольюAgClи погруженной в раствор хлорида калия (рис. 87).

Рис. 87. Хлорсеребряный электрод: 1– серебряная проволока;2– слойAgС1;3– раствор КС1;4– микрощель для контакта с внешним раствором

Ионы Ag⁺образуются в растворе при частичном растворении солиAgCl

AgClAg⁺+Cl^–

Концентрация их будет определяться не только растворимостью хлорида серебра, но и содержанием хлорида калия, который при диссоциации тоже образует ионы Cl^–и смещает равновесие вышеприведенной реакции в сторону осаждения из раствораAgCl. Это, в свою очередь, приведет к уменьшению концентрации ионовAg⁺в растворе.

Каломельный электродсостоит из металлической ртути, покрытой пастой плохо растворимого хлорида ртути(I)Hg₂Cl₂(иначе каломели), контактирующей с водным растворомKCl(рис. 88).

Рис. 88. Каломельный электрод: 1– ртуть;2– паста из каломели;3– отросток для соединения каломельного электрода с другими электродами;4– платиновая проволока;5– раствор хлорида калия

Каломель, растворяясь в Н₂О, диссоциирует с образованием ионов Нg₂²⁺иCl^–:

Нg₂Cl₂Нg₂²⁺+ 2Cl^–

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион Cl^–, растворимость Нg₂Cl₂и концентрация ионов Нg₂²⁺будет уменьшаться в зависимости от количества в растворе добавленной солиKClи входящих в её состав ионовCl^–.

Потенциал хлорсеребряного и каломельного электродов рассчитывают по уравнению

где – активность ионовCl^–, образующихся при растворении KCl.

Это связано с тем, что легче измерить в растворе активность ионов Cl^–, чем активность катионовAg⁺или Нg₂²⁺, образующихся при растворении плохо растворимой соли.