- •Предисловие
- •Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики
- •Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные
- •Термодинамические параметры
- •Внутренняя энергия системы
- •Форма обмена энергии с окружающей средой
- •Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций
- •1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
- •Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
- •Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
- •Энтропия. Второй закон термодинамики Энтропия
- •Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса
- •Принцип энергетического сопряжения
- •Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия
- •Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Учение о растворах Растворы
- •Физические свойства н2о и строение ее молекул
- •Механизм образования растворов
- •Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость
- •Влияние природы веществ на растворимость
- •Влияние давления на растворимость веществ
- •Влияние температуры на растворимость веществ
- •Влияние электролитов на растворимость веществ
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Способы выражения состава растворов
- •Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
- •Коллигативные свойства разбавленных растворов
- •Диффузия и осмос в растворах
- •Роль осмоса в биологических процессах
- •Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля
- •Следствия из закона Рауля
- •1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;
- •2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
- •Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии
- •Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
- •Электролитическая диссоциация Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации
- •Общая характеристика электролитов
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Теория кислот и оснований. Буферные растворы Теория кислот и оснований
- •Буферные растворы Определение буферных систем и их классификация
- •Механизм действия буферных систем
- •Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха
- •Буферная емкость
- •Буферные системы человеческого организма
- •Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз
- •Химическая кинетика и катализ Кинетика химических реакций
- •Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс
- •Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции Порядок и молекулярность простых химических реакций
- •Понятие о сложных химических реакциях
- •Классификация сложных реакций
- •Измерение скорости химической реакции
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Катализ Общие положения и закономерности катализа
- •Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
- •Особенности каталитической активности ферментов
- •2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
- •Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
- •Классификация дисперсных систем и их общая характеристика
- •Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы
- •Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой
- •Методы получения дисперсных систем
- •Диспергирование жидкостей
- •Диспергирование газов
- •Конденсационные методы
- •Методы физической конденсации
- •Методы химической конденсации
- •Очистка золей
- •Компенсационный диализ и вивидиализ
- •Молекулярно-кинетические свойства золей
- •Броуновское движение
- •Диффузия
- •Седиментация в золях
- •Осмотическое давление в золях
- •Оптические свойства золей
- •Рассеяние света (опалесценция)
- •Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп
- •Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы
- •1. Получение золя берлинской лазури:
- •2. Получение с помощью гидролиза FeCl3 золя гидроксида железа (III).
- •3. Получение золя As2s3:
- •Электрокинетические свойства золей
- •Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей Виды устойчивости золей
- •Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
- •Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
- •Чередование зон коагуляции
- •Коагуляции золей смесями электролитов
- •Скорость коагуляции
- •Коллоидная защита
- •Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
- •Растворы высокомолекулярных соединений
- •1) Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Классификация полимеров
- •Набухание и растворение вмс
- •Термодинамические аспекты процесса набухания
- •Давление набухания
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Осмотическое давление растворов вмс
- •Онкотическое давление крови
- •Вязкость растворов полимеров
- •Свободная и связанная вода в растворах
- •Полиэлектролиты
- •Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
- •Электрохимия растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов
- •Эквивалентная электропроводность растворов
- •Практическое применение электропроводности
- •Равновесные электродные процессы
- •Металлический электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
- •Диффузионный и мембранный потенциалы
- •Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
- •Потенциометрия
- •Содержание
Коллигативные свойства разбавленных растворов
Растворы обладают рядом свойств, называемых иначе коллигативными(коллективными).Они обусловлены общими причинами и определяются только концентрацией растворенного вещества, т.е., числом его частиц (молекул и др.) в системе, но не зависят от их массы, формы, размеров.
Такими свойствами являются: осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора.
У растворов разных по своей природе веществ, но содержащих одно и то же число кинетически активных частиц растворенного вещества данные свойства будут одинаковыми.
Это явление присуще разбавленным растворам нелетучих низкомолекулярных веществ, т.е., растворам, которые по своим характеристикам наиболее сильно приближаются к идеальным.
Диффузия и осмос в растворах
В растворах частицы растворителя и растворенного вещества равномерно распределяются по всему объему системы вследствие своего беспорядочного теплового движения. Этот процесс называется диффузией и протекает самопроизвольно при растворении вещества или при смешивании растворов различных концентраций.
Как правило, диффузия растворенного вещества преимущественно совершается из области большей концентрации его частиц в область меньшей концентрации, т.е., число частиц растворенного вещества, проходящих в единицу времени в сторону меньшей концентрации, больше, чем их проходит в обратном направлении. Процесс диффузии заканчивается выравниванием концентрации растворенного вещества по всему объему раствора.
Скорость диффузии (n / t) измеряется количеством вещества, перенесенного за единицу времени, через площадь поперечного сечения раствора. Ее можно рассчитать с помощью закона Фика:
где n – количество перенесенного вещества за время t; С1 и С2 – концентрация растворенного вещества на расстоянии, соответственно, Х1 и Х2 от дна сосуда (рис. 21); S – площадь поперечного сечения сосуда, находящаяся посередине между концентрациями вещества; D – коэффициент диффузии, численно равный количеству вещества, диффундирующего за единицу времени (с) через единицу площади поверхности (м2) при градиенте концентраций (С) равном 1. (Знак «–» в данном уравнении вызван тем, что С1 > C2).
Рис. 21. Схема процесса диффузии для двух растворов разной концентрации
Таким образом, согласно закону Фика,скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество и градиенту его концентрации.
Явление диффузии играет чрезвычайно важную роль в жизнедеятельности организмов, в процессах перемещения питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях.
Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чистого растворителя (или двух растворов с различной концентрацией) поместить полупроницаемую перегородку – мембрану, которая способна пропускать только молекулы растворителя и не пропускает частицы растворенного вещества.
Это связано с тем, что мембрана содержит отверстия или поры определенного диаметра. Через них могут легко проходить только свободные молекулы растворителя. Сольватированные молекулы или ионы растворенного вещества через эти отверстия не проходят.
Свойством полупроницаемости обладают оболочки клеток человека, животных и растений (биологические мембраны), а также некоторые пленки искусственного происхождения: целлофан, пергамент.
Преимущественно односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей его концентрацией называется осмосом.
Явление осмоса можно наблюдать, если U-образную стеклянную трубку разделить на 2 части (2 колена) полупроницаемой перегородкой, способной пропускать через себя только молекулы растворителя. В одно колено (например, правое) следует поместить раствор какого-нибудь вещества (глюкозы), а в другое – растворитель (Н2О). При этом уровень жидкости по обе стороны мембраны должен быть одинаковым (рис. 22). Молекулы воды могут переходить через мембрану в обоих направлениях, однако будет наблюдаться их преимущественная диффузия из растворителя (где их концентрация больше) в раствор, вследствие чего уровень жидкости в левом колене станет постепенно понижаться, а в правом – наоборот, увеличиваться.
Рис. 22. Схематическое изображение опыта для обнаружения осмоса
Со временем скорость перехода молекул растворителя через мембрану в обоих направлениях уравняется и подъем жидкости в правом колене прекратится. Причем, чем больше была концентрация вещества в исходном растворе, тем на большую величину (h) поднимется в нем уровень жидкости до наступления динамического (или в данном случае осмотического) равновесия.
Этот избыточный столб жидкости будет оказывать гидростатическое давление на мембрану со стороны раствора и тем самым препятствовать переходу через нее молекул растворителя в раствор, способствуя установлению осмотического равновесия.
Гидростатическое давление можно измерить экспериментально с помощью осмометра Пфеффера (рис. 23) или рассчитать по формуле:
p=h·S··g
где h – высота избыточного столба жидкости, который устанавливается над раствором в результате осуществления осмоса; S – площадь поперечного сечения сосуда с раствором; – плотность раствора; g – ускорение силы тяжести.
Рис. 23. Схема осмометра Пфеффера:
1– сосуд с растворителем;2– мембрана;3– ячейка с раствором;4– манометр
Гидростатическое давление, оказываемое избыточным столбом жидкости, образовавшимся в результате осуществления осмоса, называют иначе осмотическим давлением раствора.Его можно измерить экспериментально и другим способом (рис. 24). В этом случае осмотическое давление будет равно тому минимальному внешнему давлению, которое нужно оказать на раствор, чтобы не дать осуществиться осмосу. Для того, чтобы сделать это практически, в сосуд с раствором нужно поместить запирающий раствор поршень, который плотно прилегает к стенкам сосуда и может свободно передвигаться вдоль них.
Рис. 24. Схема опыта, поясняющего измерение осмотического давления: а– сосуд с растворителем;б– сосуд с раствором, стенки которого образованы полупроницаемой мембраной;в– поршень;г– груз
Осмотическое давление растворов определяют по отношению к чистому растворителю и измеряют в Па или Н/м2(ньютонах на квадратный метр).
Наблюдаемое на практике значение осмотического давления, возникающего при соприкосновении через мембрану растворов с различной концентрацией, равно разности их осмотических давлений, определенных относительно чистого растворителя.
Как показали исследования, осмотическое давление зависит в первую очередь от содержания вещества в растворе и может достигать значительных величин. Так 3,85% раствор сахарозы при комнатной температуре имеет осмотическое давление ≈ 0,3 МПа (3 атм), а 34,64% раствор – ≈ 10 МПа (100 атм). Осмотическое давление морской воды средней солености ≈ 0,27 МПа, а у рассолов солевых озер – более 20 МПа.
Измерение осмотического давления для разбавленных растворов различных веществ показало, что его величина не зависит от природы полупроницаемой мембраны и растворенного вещества, но пропорционально возрастает при увеличении молярной концентрации и абсолютной температуры раствора. Причем, коэффициент пропорциональности оказался универсальной константой, численно равной газовой постоянной R.Эти экспериментальные результаты позволили голландскому ученому Вант-Гоффу в 1887 г. вывести формулу для теоретического расчета осмотического давления раствора, которая называется иначезаконом Вант-Гоффа:
росм.=C·R·T
где С – молярная концентрация вещества в растворе; Т - абсолютная температура раствора (в градусах Кельвина); R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кПа · л/моль · K.
Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852 – 1911).
С 1878 г. профессор химии в Амстердамском университете, с 1895 г. работает в Берлинском университете, является членом Прусской академии наук.
Научная деятельность Вант-Гоффа многообразна. Выдающиеся исследования выполнены им в области учения о равновесиях и химической термодинамике и кинетике. В 1885 г. ученым была представлена теория разбавленных растворов, в которой Вант-Гофф с термодинамических позиций обосновал применение газовых законов Р.Бойля и Ж. Гей-Люссака к разведенным растворам и показал, что уравнение Клапейрона применимо к расчету осмотического давления. В этой же работе Вант-Гофф предложил несколько способов для определения изотонического коэффициента i.
Учитывая, что С = n / V, закон Вант-Гоффа можно записать иначе
или pV=nRT
Данная форма записи закона Вант-Гоффа показывает его сходство с уравнением Менделеева-Клапейрона для идеальных газов, на основании чего формально можно считать, что осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и при данной температуре Т занимало тот же объем, что и раствор.
Закон Вант-Гоффа соблюдается для растворов неэлектролитов, молярная концентрация которых не превышает 1 · 10–2моль/дм3. При более высоких концентрациях наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа.