Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп

Коллоидные частицы по своим размерам меньше, чем длина полуволны видимого света, и поэтому их нельзя увидеть в обычный оптический микроскоп.

В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Г. Зидентопф предложили для исследования золей использовать ультрамикроскоп, основанный на наблюдении светорассеяния с помощью обычного микроскопа (рис. 58).

Рис. 58. Схема ультрамикроскопа: 1 – источник света; 2 – линзы; 3 – щелевая диафрагма; 4 – кювета с исследуемым раствором

При освещении золя сбоку ярким и тонким пучком света рассеянный отдельными коллоидными частицами свет виден в микроскопе как светящиеся точки на темном фоне. Для того, чтобы были отчетливо видны отдельные частицы, необходимо применять очень сильный источник света, например, вольтову дугу.

Золь должен быть достаточно разбавленным, иначе в микроскопе будет видна сплошная светящаяся полоса, а не отдельные точки.

Ультрамикроскоп дает возможность наблюдать частицы только в виде световых точек, поэтому прямыми наблюдениями определить размер и форму частиц нельзя, но можно подсчитать их число в единице объема золя, измерить смещение или сдвиг частицы (∆Х) за время t, наблюдать коагуляцию частиц в виде слияния двух точек.

Размеры коллоидных частиц и их примерную форму можно определить косвенным путем.

Зная объем раствора (V), наблюдаемого в поле ультрамикроскопа, массовую концентрацию частиц (ω) и подсчитанное их числоnв объемеV, рассчитывают объем частицы (v) по формуле:

где ρ – плотность дисперсной фазы (плотность самого коллоидного раствора принимают равной плотности дисперсионной среды в виду его сильного разбавления).

Если коллоидная частица по форме приближается к сферической, то независимо от ее положения относительно направления светового потока, интенсивность ее освещения в поле ультрамикроскопа будет постоянной.

Другая картина наблюдается, если частицы имеют значительную асимметрию, например, имеют форму палочек или листочков. В этом случае интенсивность рассеянного света будет минимальной, если направление падающего луча параллельно длинной оси палочки или листа, и максимальной, если направление луча перпендикулярно длинной оси.

Вследствие непрерывного теплового движения частицы изменяют свое положение относительно направления светового потока, соответственно, будет изменяться яркость рассеянного света, направленного в сторону объектива. Это будет проявляться в виде мерцания светящихся точек.

Точные размеры и форму коллоидных частиц можно определить методом электронной микроскопии.

Ультрамикроскоп позволяет наблюдать частицы размером до 3 нм.

Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы

Как известно, любая коллоидная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсную фазу составляют коллоидные частицы, называемые иначе мицеллами(от латинскогоmicelle– крошка, крупинка).

Мицелла в стабилизированном лиофобном золе имеет сложное строение. В ней различают две составные части: внутреннюю – электронейтральную, обычно называемую агрегатом или ядром, и внешнюю – ионогенную, в свою очередь, состоящую из двух ионных слоев или сфер. В связи с этим, внешнюю часть называют иначе двойным электрическим слоем (ДЭС).

Ядроилиагрегатсоставляет основную массу мицеллы, имеет, как правило, в твердых частицах кристаллическое строение, и в зависимости от типа кристаллической решетки представляет собой комплекс, состоящий из атомов, разноименно заряженных ионов либо нейтральных молекул. Число их в зависимости от собственных размеров и размеров коллоидной частицы может изменяться в интервале от нескольких сотен до нескольких десятков тысяч.

Двойной электрический слоймицеллы состоит изадсорбционногоидиффузногослоев.

Ионы адсорбционного слояиспытывают со стороны ядра не только электростатические силы притяжения, но и физические силы другой природы, поэтому они прочно удерживаются на его поверхности и граничат со слоем жидкости, смачивающим твердую часть частицы.

Ионы диффузного слоясвязываются с ядром только за счет электростатических сил. Они располагаются в прилегающем к нему слое жидкости. Под влиянием теплового движения могут свободно перемещаться в нем, уменьшая концентрацию по мере удаления от ядра.

Существует несколько механизмов образования ДЭС на поверхности коллоидных частиц в золях. Чаще всего его формирование происходит двумя способами: адсорбционным путемипутем поверхностной диссоциации.

Какой из них реализуется в той или иной коллоидной системе, зависит от способа ее получения и стабилизации, а также от природы вещества дисперсной фазы.

Рассмотрим сперва механизм образования ДЭС коллоидной частицы адсорбционным путем.

В качестве примера возьмем золь, полученный с помощью метода химической агрегации в результате смешивания истинных растворов двух веществ: нитрата серебра и иодида калия

AgNO₃+KI=KNO₃+AgI↓ молекулярное уравнений реакции

Ag⁺+I^–=AgI↓ сокращенное ионное уравнение реакции

Как следует из уравнения реакции, частицы дисперсной фазы в данном золе образуются за счет связывания друг с другом ионов Ag⁺ иI^–.

В зависимости от молярного соотношения исходных веществ возможны два конечных результата.

1. Исходные вещества взяты в стехиометрическом соотношении, т.е. n(AgNO₃) = n(KI).

В этом случае ионы Ag⁺иI^–присутствуют в равных количествах и поэтому принимают одинаковое участие в построении кристаллической решетки частиц осадка, встраиваясь в нее практически одновременно

При этом частицы дисперсной фазы на протяжении всего этапа своего роста будут оставаться электронейтральными, их размеры со временем превысят размеры коллоидных частиц (> 10^–7м). За счет действия силы тяжести и процесса агрегации (т.е. слипания частиц друг с другом) вещество дисперсной фазы в итоге выпадает в осадок и образования золя не произойдет.

2. Для получения золя в данном случае одно из исходных веществ необходимо взять в избытке. Оно будет играть роль стабилизатора и позволит ограничить, а затем и полностью прекратить увеличение размеров частиц дисперсной фазы, сохраняя их в пределах 10^–9÷10^–7 м. Рассмотрим механизм данного процесса более подробно. Для этого предположим, что в избытке взяли нитрат серебра (AgNO₃).

Значит, концентрация ионов Ag⁺в растворе будет больше, чем концентрация иодид-ионов (I^–). Это приведет к тому, что в процессе роста ядра мицеллы достраивание его кристаллической решетки будет осуществляться в первую очередь за счет ионовAg⁺. Они, прочно входя в структуру ионной решетки, станут накапливаться на поверхности частицы (агрегата), сообщая ей положительный электрический заряд

Ионы I^–при этом всегда будут запаздывать, т.к. их содержание в растворе гораздо меньше, по сравнению с ионамиAg⁺.

Вокруг заряженной частицы возникнет электрическое поле, количественно характеризующееся так называемым электротермодинамическимилиповерхностнымпотенциалом(сокращенно –Е-потенциалом).

Величина Е-потенциала прямо пропорциональна заряду частицы, который, в свою очередь, определяется числом избыточных ионов Ag⁺, расположенных на поверхности агрегата или ядра. В связи с этим, ионыAg⁺называются иначепотенциалопределяющими ионами.

Согласно правилу Панетта-Фаянса, в роли потенциалопределяющих ионов при образовании коллоидной частицы в первую очередь выступают те ионы, которые входят в состав ее кристаллической решетки или имеют с ними общую группу атомов (например, ионы НСО₃^– при образовании кристалла СаСО₃) и присутствуют в избыточном количестве.

Величина поверхностного потенциала у многих коллоидных частиц достигает 1 В. Частицы с таким относительно большим зарядом будут активно притягивать к себе из раствора противоположно заряженные ионы (называемые поэтому противоионами).

В нашем случае это будут преимущественно NО₃^–-ионы, т.к. их в растворе, наряду с ионамиAg⁺, содержится избыточное количество. Но эти ионы, в отличие от ионовI^–, не могут встраиваться в кристаллическую решетку частиц осадка. В связи с этим, часть из них прочно и неподвижно закрепится на поверхности ядра за счет действия электростатических и адсорбционных сил, образуя с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой мицеллы. Другая часть, связанная с ядром только кулоновскими силами, под влиянием теплового движения десорбируется с поверхности частицы и расположится в прилегающей к ней жидкой фазе, образуя так называемый диффузный слой. Диффузный слой размыт, не имеет четких границ, и концентрация противоионов в нем уменьшается по мере удаления от поверхности частицы (рис. 59).

Рис. 59. Схема постепенного образования мицеллы гидрозоля АgI:а – ультрамикрокристалл АgI;б – достраивание микрокристалла ядра за счет избирательной адсорбции из раствора ионов Аg⁺(стадия образования адсорбционного слоя);в – образование гранулы (завершение образования адсорбционного слоя);г – образование мицеллы и диффузного слоя

Суммарный заряд всех противоионов (как адсорбированных на поверхности ядра, так и удерживаемых в диффузном слое) равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку суммарному заряду потенциалопределяющих ионов.

Ядро вместе с адсорбционным слоем составляет твердую часть частицы – гранулу. Она имеет заряд, совпадающий по знаку с зарядом потенциалопределяющих ионов, но меньший по абсолютной величине. Соответственно, и потенциал гранулы также будет меньше Е-потенциала частицы в зависимости от количества противоионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называетсяэлектрокинетическимилидзета-потенциалом (ζ-потенциал).Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц во внешнем электрическом слое. Его можно определить так же, как потенциал, на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Гранула вместе с диффузным слоем и составляет коллоидную частицу – мицеллу, которая всегда остается электронейтральной, т.к. заряды гранулы и диффузного слоя совпадают по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Чем больше противоионов находится в диффузном слое мицеллы, тем заряд гранулы и ζ-потенциал выше. Если же все противоионы переместятся под действием внешних факторов из диффузного слоя в адсорбционный, то заряд гранулы и его электрокинетический потенциал, наоборот, станут равны нулю.

Строение и состав мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. В этих формулах ядро заключается в квадратные скобки, а гранулы – в фигурные. Формула мицеллы AgI с учетом вышесказанного будет выглядеть следующим образом:

{	m[AgI]	·	n Ag+ (n – x)NO3–	}+x			xNO3–
	агрегат или ядро		адсорбционный слой				диффузный слой
гранула
мицелла

где m – число молекул или формульных единиц, входящих в состав кристаллической решетки ядра; n – число избыточных потенциалопределяющих ионов, расположенных на поверхности ядра (m > n).

Если при получении золя AgIв избытке взятьKI, то потенциалопределяющими ионами будут являться ионыI^–, а противоионами –K⁺. В этом случае формула мицеллы запишется следующим образом:

{m[AgI]nI^– (n – x) K⁺}^–x хK⁺

Таким образом, в зависимости от условий получения золя гранулы его мицелл могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно.

В некоторых литературных источниках составные части мицеллы обозначаются немного иначе. Агрегатом называют электронейтральную часть коллоидной частицы, а ядром – агрегат вместе с расположенными на его поверхности потенциалопределяющими ионами. В состав адсорбционного слоя при этом включают только прочно удерживаемые на поверхности ядра противоионы:

{

m[AgI]

n Ag+

(n – x)NO3–

}+х

xNO3–

агрегат

адсорбционный слой

диффузный слой

ядро

гранула

мицелла

Принципиальной разницы эти 2 способа обозначения составных частей мицеллы не имеют. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться первого способа.

Рассмотрим более сложные случаи приготовления золей методом химической агрегации и запишем формулы образующихся при этом мицелл.