- •Предисловие
- •Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики
- •Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные
- •Термодинамические параметры
- •Внутренняя энергия системы
- •Форма обмена энергии с окружающей средой
- •Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций
- •1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
- •Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
- •Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
- •Энтропия. Второй закон термодинамики Энтропия
- •Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса
- •Принцип энергетического сопряжения
- •Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия
- •Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Учение о растворах Растворы
- •Физические свойства н2о и строение ее молекул
- •Механизм образования растворов
- •Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость
- •Влияние природы веществ на растворимость
- •Влияние давления на растворимость веществ
- •Влияние температуры на растворимость веществ
- •Влияние электролитов на растворимость веществ
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Способы выражения состава растворов
- •Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
- •Коллигативные свойства разбавленных растворов
- •Диффузия и осмос в растворах
- •Роль осмоса в биологических процессах
- •Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля
- •Следствия из закона Рауля
- •1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;
- •2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
- •Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии
- •Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
- •Электролитическая диссоциация Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации
- •Общая характеристика электролитов
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Теория кислот и оснований. Буферные растворы Теория кислот и оснований
- •Буферные растворы Определение буферных систем и их классификация
- •Механизм действия буферных систем
- •Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха
- •Буферная емкость
- •Буферные системы человеческого организма
- •Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз
- •Химическая кинетика и катализ Кинетика химических реакций
- •Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс
- •Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции Порядок и молекулярность простых химических реакций
- •Понятие о сложных химических реакциях
- •Классификация сложных реакций
- •Измерение скорости химической реакции
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Катализ Общие положения и закономерности катализа
- •Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
- •Особенности каталитической активности ферментов
- •2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
- •Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
- •Классификация дисперсных систем и их общая характеристика
- •Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы
- •Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой
- •Методы получения дисперсных систем
- •Диспергирование жидкостей
- •Диспергирование газов
- •Конденсационные методы
- •Методы физической конденсации
- •Методы химической конденсации
- •Очистка золей
- •Компенсационный диализ и вивидиализ
- •Молекулярно-кинетические свойства золей
- •Броуновское движение
- •Диффузия
- •Седиментация в золях
- •Осмотическое давление в золях
- •Оптические свойства золей
- •Рассеяние света (опалесценция)
- •Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп
- •Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы
- •1. Получение золя берлинской лазури:
- •2. Получение с помощью гидролиза FeCl3 золя гидроксида железа (III).
- •3. Получение золя As2s3:
- •Электрокинетические свойства золей
- •Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей Виды устойчивости золей
- •Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
- •Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
- •Чередование зон коагуляции
- •Коагуляции золей смесями электролитов
- •Скорость коагуляции
- •Коллоидная защита
- •Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
- •Растворы высокомолекулярных соединений
- •1) Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Классификация полимеров
- •Набухание и растворение вмс
- •Термодинамические аспекты процесса набухания
- •Давление набухания
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Осмотическое давление растворов вмс
- •Онкотическое давление крови
- •Вязкость растворов полимеров
- •Свободная и связанная вода в растворах
- •Полиэлектролиты
- •Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
- •Электрохимия растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов
- •Эквивалентная электропроводность растворов
- •Практическое применение электропроводности
- •Равновесные электродные процессы
- •Металлический электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
- •Диффузионный и мембранный потенциалы
- •Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
- •Потенциометрия
- •Содержание
Влияние электролитов на растворимость веществ
Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см3Н2О при 20оС растворяется около 3 см3газообразногоCl2, а в 1 см3насыщенного раствораNaClрастворяется всего 0,3 см3хлора.
Русский ученый – физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):
S=S0e–kC
где S – растворимость газа в растворе электролита; S0 – растворимость газа в растворителе; С – молярная концентрация электролита в растворе; k – константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.
Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.
Подобно газам, при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.
Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.
Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.
Взаимная растворимость жидкостей
При смешивании жидкостей в зависимости от их природы, характера и силы взаимодействия между молекулами возможны 3 случая растворимости: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная растворимость; 3) практическая нерастворимость.
В первом случаежидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт, бензол и толуол).
При ограниченной растворимостиобе жидкости растворяются друг в друге достаточно хорошо, но их взаимная растворимость не безгранична и достигает при данных условиях какого-то определенного предела. Примером таких систем являются вода и фенол, вода и анилин, диэтиловый эфир и вода.
При смешивании анилина с водой образуется 2 слоя. В верхнем слое содержится больше воды и меньше анилина, а в нижнем слое – наоборот. Таким образом, верхний слой можно рассматривать как насыщенный раствор анилина в Н2О, а нижний – воды в анилине. При постоянной температуре эти слои будут находиться в состоянии равновесия, и концентрация растворенных веществ в них будет оставаться строго определенной. Добавление к этой смеси некоторого количества анилина или воды приведет только к увеличению объема нижнего или верхнего слоя, но концентрации растворенных веществ в них не изменяются.
Повышение температуры обычно вызывает увеличение взаимной растворимости жидкостей. В некоторых случаях это может привести к неограниченной растворимости, и жидкости будут смешиваться друг с другом при данных условиях в любых соотношениях.
Температура, выше которой оба компонента начинают неограниченно растворяться друг в друге, называется критической температурой растворения. Для смеси анилин – вода она равна 168оС, для смеси фенол – вода – 65,9оС.
Примером практически нерастворимых друг в друге жидкостейявляется вода и бензол, вода и ртуть. При смешивании эти системы разделяются на 2 слоя. Весьма вероятно, что в каждом слое в незначительном количестве будет присутствовать и другая жидкость (т.к. абсолютно нерастворимых веществ нет). Но ее концентрация будет настолько мала, что ею можно пренебречь.
Если в такую двухслойную систему, состоящую из двух практически не смешивающихся жидкостей, внести небольшое количество какого-нибудь третьего вещества, то через некоторое время оно распределится между двумя слоями.
Например, если в систему вода – сероуглерод (CS2) поместить навескуI2и смесь тщательно перемешать, то йод можно будут обнаружить и в водном, и в сероуглеродном слоях. Однако концентрацияI2в СS2будет значительно выше, чем в Н2О. При введении дополнительного количестваI2изменится концентрация его в каждом слое, но отношение концентраций при данной температуре сохраняется постоянным. Оно также не изменится если прибавить к полученной трехкомпонентной системе сероуглерод или воду.
Таким образом, при постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной, не зависящей от общего количества компонентов. Эта закономерность называется иначе законом распределения Нернста. Математически он записывается следующим образом:
где С1 и С2 – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителе, соответственно; K – коэффициент распределения.
На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из разбавленного раствора.
По этому методу к исходному разбавленному раствору добавляют другой растворитель, не смешивающийся с растворителем в первом растворе, но хорошо растворяющий извлекаемое вещество. При этом из первоначального разбавленного раствора растворенное вещество переходит в слой добавленного растворителя и концентрируется в нем. Этот процесс называется экстракцией.
Вальтер Фридрих Нернст (1864 – 1941) – немецкий ученый. Известен своими работами в области физической химии растворов. В 1898 г. им разработана теория гальванического элемента. Наибольшую известность Нернсту принесли термодинамические исследования веществ при низких температурах, в результате которых было установлено, что при температуре абсолютного нуля энтропия однородного твердого тела стремится к нулю (тепловая теорема Нернста). В 1920 г. В. Нернст был удостоен Нобелевской премии.
Экстракцию из растворов применяют для разделения близкокипящих жидкостей, жидкостей с малой летучестью паров и высокой температурой кипения, веществ, разлагающихся при нагревании, т.е. в тех случаях, когда разделение перегонкой малоэффективно или вообще невозможно. Например, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием из разбавленных растворов, т.к. эти соединения при нагревании разрушаются. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят их экстракцию бутил- или этилацетатом.