Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Первое начало термодинамики дает строгое количественное описание того, как изменяется энергия любой системы в результате обмена ею с окружающей средой в форме теплоты, работы или передачи вещества. Но оно не позволяет определить условия, при которых термодинамические процессы будут протекать самопроизвольно, вплоть до наступления равновесия, а также спрогнозировать их направленность. Для выяснения этих вопросов, имеющих большой теоретический и практический интерес, используется второе начало (второй закон) термодинамики.

В термодинамических системах, как было показано ранее, наряду с уменьшением энтальпии, направленность любого физического и химического процесса определяется еще и изменением энтропии. Причем действие этих факторов часто приводит к взаимнопротивоположным результатам.

Так, при протекании химических реакций энтальпийному фактору (ΔН < 0), действующему в направлении агрегации атомов, ионов либо молекул в более сложные частицы за счет реализации сил химической связи и межмолекулярного воздействия, и способствующему упорядочиванию системы, противостоит энтропийный фактор (S> 0), инициирующий процессы дезагрегации молекул, т.е. распад их на более простые и меньшего размера частицы, и увеличению вследствие этого энтропии.

Для сопоставления и сравнения действия данных факторов их необходимо выразить в одинаковых единицах измерения. Так как изменение энтальпии (ΔН) измеряется в Дж/моль, а изменение энтропии (S) – в Дж/моль ·K, необходимо умножитьSна Т. В результате этого размерность произведения Т ·Sстанет такой же, как и у изменения энтальпии, а именно:

Умножение Sна Т вполне правомерно, т.к. повышение температуры усиливает различные виды движения частиц, а значит и их беспорядок, приводя тем самым к возрастанию энтропии.

При отсутствии энтропийного фактора (S= 0) самопроизвольно могут идти процессы, сопровождающиеся положительным тепловым эффектом (ΔН < 0).

Если система изолирована, обмена энергии с внешней средой нет (ΔН = 0), а значит отсутствует энтальпийный фактор, то самопроизвольно будут идти процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (S> 0).

В том случае, когда в системе действуют оба фактора, направление процесса определяется их суммарным влиянием, причем уменьшение энтальпии характеризует стремление системы к порядку, увеличение энтропии – к беспорядку.

Если система находится в состоянии равновесия, то, очевидно, справедливо равенство:

ΔН = ТS или ΔН – ТS = 0.

Опытным путем установлено, что для самопроизвольно идущих процессов при условии одновременного действия энтропийного (S> 0) и энтальпийного (ΔН < 0) факторов справедливо соотношение:

ΔН – ТS< 0 или (Н₂– Н₁) – Т(S₂–S₁) < 0.

Преобразовав это неравенство, получим:

(Н₂– ТS₂) – (Н₁- ТS₁) < 0.

Функцию (Н – ТS) называют изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно – изобарным потенциалом) или свободной энергией Гиббса и обозначают буквой G.Она названа таким образом в честь американского физика, автора классических трудов по химической термодинамике Гиббса Джозайя Уилларда.

Этот новый термодинамический параметр относится к функциям состояния, так как его изменение определяется только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути и способа ее перехода из одного состояния в другое.

Понятие химического потенциала ввел в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механики Дж. Уиллард Гиббс (1839 – 1903). В этой статье он разработал теорию термодинамических потенциалов, доказал правило фаз (общее условие равновесия гетерогенных систем), создал термодинамику поверхностных явлений и электрохимических процессов; обобщил принцип энтропии, применив второе начало термодинамики к широкому кругу процессов, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление реакций и условия равновесия для смесей любой сложности. Многие идеи современной равновесной термодинамики берут начало из этих работ Дж. Гиббса.

В условиях постоянного давления и температуры (p = const и T = const) любой физический или химический процесс самопроизвольно может протекать только в том случае, если он сопровождается уменьшением изобарно-изотермическо-го потенциала системы (G₂ – G₁ = G < 0). Это определение составляет сущность второго закона или второго начала термодинамики.

Для процессов, идущих при постоянной температуре и объеме, вводится соответствующая функция F = U – TS, которая называется иначе изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца. В системах, находящихся при данных условиях (V = const и T = const), самопроизвольно могут осуществляться процессы, сопровождающиеся уменьшением изохорно-изотермического потенциала (F < 0).

Соотношение между термодинамическими функциями U,H,GиFпредставлено на рис. 12.

Энергия Гиббса (как и энергия Гельмгольца) характеризует способность системы совершать полезную работу, т.е. определяет ту часть ее внутренней энергии (называемой иначе свободной энергией), которая в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических условиях), может превращаться в работу (отличную от работы расширения системы).

Рис. 12. Соотношение между термодинамическими функциями U,H,GиF

Величина GилиFпри термодинамически обратимом процессе равна максимально полезной работе, которую может совершить система, или меньше ее при необратимом процессе, т.к. часть свободной энергии при этом рассеивается в виде теплоты и превращается в связанную энергию.

В связи с этим можно дать другое определение второго начала термодинамики. В неизолированных системах самопроизвольно могут протекать лишь те процессы, в ходе которых совершается полезная работа против внешних сил.

Для химических реакций, протекающих в человеческом организме, а также в лабораторных или производственных условиях (при p=constиT=const) принципиальное значение имеет изменение свободной энергии Гиббса (G).

Если величина Gимеет отрицательный знак (G< 0), то реакция самопроизвольно может протекать только в прямом направлении. Причем абсолютное значение разностиH–TS=Gбудет определять движущую силу данного процесса.

Если же G> 0, то в условиях, для которых были измереныHиTS, в прямом направлении данная реакция протекать не может. Зато осуществимой окажется обратная реакция, для которойGбудет иметь отрицательное значение.

Необходимо отметить, что отрицательные значения G (или F) определяют только принципиальную возможность самопроизвольного осуществления процесса, но ничего не говорят о скорости и условиях, необходимых для его начала.

Так, для химической реакции горения различных органических и неорганических веществ уже при комнатной температуре G<< 0, но эти вещества начинают гореть только при нагревании. Во многих случаях, чтобы увеличить скорость реакции, при определенных условиях необходимо использовать катализаторы, подбирать соответствующие концентрации исходных веществ.

Величина и знак G для многих реакций зависит от температуры процесса. В этом случае, в зависимости от условий, принципиальная возможность протекания реакции в том или ином направлении может изменяться.

Реакции, для которых H< 0, аS> 0, могут самопроизвольно протекать в прямом направлении при любых температурах, т.к.Gу них всегда будет меньше нуля. Примером такой реакции может служить гидролиз пептидов или белков.

Если для химической реакции H> 0, аS< 0, то ее самопроизвольное протекание в прямом направлении всегда неосуществимо, т.к. энергия Гиббса в данном случае возрастает. Примером такой реакции может служить процесс фотосинтеза – образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды, – который невозможен без участия солнечной энергии.

В случае H> 0 иS> 0 самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении способствует энтропийный фактор. При низких температурах отрицательное значениеH–TSможет быть невозможно, но при нагревании – оно возможно и реакция становится осуществимой в прямом направлении. Например, тепловая денатурация белковых молекул.

Если H< 0 иS< 0, то отрицательное значениеGтакой химической реакции наблюдается только при достаточно низких температурах.

При вычислении Gв химической реакции можно использовать следствие из закона Гесса, применяемое для расчета ее теплового эффекта (изменения энтальпии). В данном случае оно будет звучать следующим образом.

Изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме G образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы G образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

G_{химич. реакции}=G_{обр. конечных веществ}–G _{обр. исходных веществ}

где G _обр. – изменение энергии Гиббса химической реакции, в ходе которой образуется 1 моль сложного вещества из соответствующих простых веществ.

Значение Gобр. для вещества зависит от температуры и давления реакции, поэтому его, как правило, определяют для стандартных условий (Т = 298Kи р = 101,325 кПа, концентрация вещества в растворе = 1 моль / дм³) и обозначают. Значенияопределены для многих соединений и приводятся в соответствующих справочниках или таблицах. Величинудля простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, принять равной 0.

Для химических реакций:

Fe₂O_3(к)+ 3CO_(г)= 2Fe_(к)+ 3CO_2(г)

изменение энергии Гиббса можно рассчитать следующим образом (с учетом таблицы 4)

= (3_обр.(СО_2(г)) – (3_обр.(СО_(г)) +_обр.(Fe₂O_3(к)) = 3 · (–393,5) – 3 · (–110,5) + (–822,2) = –1180,5 – (1153,7) = –26,8 (кДж).

Если << 0, то можно считать, что осуществимо самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении не только при стандартных условиях, но и в широком диапазоне более высоких температур. Неравенство>> 0 отвечает принципиальной невозможности протекания процесса в прямом направлении как при Т = 298^оK, так и в других условиях. К сожалению, не существует определенных минимальных значений, за пределами которых процесс можно считать в принципе реализуемым в прямом (G< 0) или в обратном (G> 0) направлениях.

Таблица 4.Стандартные величины А/С 298 некоторых веществ (кДж/моль)

Вещество	∆G°298	Вещество	∆G°298	Вещест-во	∆G°298	Вещество	∆G°298
AgCl (тв.) Ag2O(тв.) Al3+ (р.) AlCl3 (тв.) AlBr3 (тв.) Al2O3 (тв.) CO (г.) CaCO3(тв.) CO2 (г.) FeBr3 (тв.) Fe2O3 (тв.)	-109,8 -31,1 -490,5 -628,6 -490,6 -1582 -110,5 -1128,8 -393,5 -246 -822,2	NaCl(тв.) NaF(тв.) LiF (тв.) Cl- (р.) HCl (г.) HCl (р.) ClO2(г.) Cl2O(г.) HF (г.) HBr(г.) HI (г.)	-384,1 -543,3 -584,1 -131,4 -94,79 -131,2 122,3 93 -272,8 -51,2 1,78	NH3 (г.) N2H4 (г.) NH4Cl(тв.) NO (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) HNO3(г.) Pбел (тв.) Pкрас (тв.) P4O10 (тв.) PH3 (г.)	-16,71 159,28 -203,2 86,58 51,5 98,29 -74,8 0 -11,9 -2697,8 13,39	H2O(г.) H2O(ж.) H+(р.) OH-(р.) O3 (г.) H2O2(ж.) H2S(г.) H2Se(г.) H2Te(г.) SO2 (г.) SO3 (г.)	-228,61 -237,24 0 -157,42 162,7 -120,4 -33,8 -19,7 - -300,2 -370