26.3.2. Кинетика электролитического выделения кислорода

Как теоретически, так и практически большой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода. Вследствие высокой химической активности кислорода процесс осложняется образованием на поверхности электрода различных оксидов, поэтому выделение газообразного кислорода происходит обычно с окисленной поверхности. В связи со сложностью процесса до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения.

В зависимости от состава раствора процесс электрохимического выделения кислорода может происходить по-разному. При электролизе растворов щелочей наиболее вероятным источником анодного кислорода являются ионы гидроксила. Суммарное уравнение реакции разряда ионов можно представить как

4ОН^О₂+ Н₂О +4е

В кислых растворах, где содержание ионов ОН^мало и не может обеспечить необходимую скорость образования кислорода, разряжению подвергаются молекулы воды:

2H₂OO₂+ 4H⁺+4e

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться в результате разряжения гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладать будет тот процесс, который в данных условиях требует меньшей энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот при высоких плотностях тока в реакциях выделения кислорода могут принимать непосредственное участие анионы кислот. Например, при электролизе раствора серной кислоты кислород выделяется в результате разряжения сульфат-ионов в реакции

22SO₃+O₂+ 4e

с последующей регенерацией ионов :

Кислород выделяется всегда при потенциалах более положительных, чем потенциал обратимого кислородного электрода в данных условиях. Эта разница между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом и представляет собой перенапряжение кислорода. Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислорода представляет собой сложную задачу, решение которой связано не только со значительными экспериментальными трудностями, но и с большим количеством теоретически возможных вариантов протекания процесса.

В реакции электролитического образования кислорода независимо от того, в какой среде она происходит, принимают участие не два, как в реакции выделения водорода, а четыре электрона. Этим обусловлено появление нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего электрохимического процесса. Наряду с этим нужно учитывать возможность замедленного протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, поскольку выделение кислорода происходит обычно на поверхности металла, степень окисленности которого зависит от потенциала и времени электролиза, образование и распад оксидов также могут влиять на кинетику процесса. Предложены различные кинетические схемы анодного выделения кислорода. Например, при выделении кислорода из щелочных растворов возможны следующие варианты (в приведенных схемах OH^ – гидроксильный радикал):

I вариант IІ вариант

1. 2OH^2OH^+ 2e 1.2OH^  2OH^ + 2e

2. 2OH^ + 2OH^  2O^ + 2H₂O 2. 2OH^ + 2OH^ 2O^ + 2H₂O

3. 2O^  2O + 2e 3. 2O^ + 2MO_x  2MO_x+1 +2e

4. 2O  O₂ 4. 2MO_x+1  2MO_x + O₂

IIIвариантIVвариант

1. 4OH^ + M  4MOH + 4e 1. 2OH^  2OH^ + 2e

2. 4MOH  2MO + 2M + 2H₂O 2. 2OH^ + 2OH^  2H₂

3. 2MO  2M + O₂ 3. 2H₂+ 2H₂O

4. O₂+2e

Приведенные схемы не исчерпывают всех возможных вариантов протекания реакции образования кислорода. Можно предположить, что уже на первой стадии разряд гидроксил-ионов приводит к образованию атомарного кислорода или неустойчивого поверхностного оксида:

2OH^O + H₂O + 2e

или

2OH^ + MO_x  MO_x+1 + H₂O + 2e

Любая из приведенных стадий может быть замедленной и определять скорость всей реакции. Для того чтобы сделать правильный выбор между теоретически возможными случаями и установить истинные причины кислородного перенапряжения, необходимо использовать критерии общей теории кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев может быть, например, величина наклона зависимостей – lgi.Однако и в этом случае заключения имеют вероятностный характер, поскольку величина наклонаbне может считаться достаточным критерием окончательного выбора механизма. Кроме того, в таком сложном процессе, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда есть возможность параллельного протекания нескольких стадий с близкими скоростями.