26.7. Коррозия металлов

Коррозия представляет собой переход атомов из кристаллической решетки металла в соединение с какими-либо компонентами окружающей среды. Металлы, которые встречаются в природе в чистом виде (золото, платина и др.) обычно не подвержены коррозии, если они используются в условиях, не сильно отличающихся от естественных. Корродируют, как правило, черные и цветные металлы, которые получают из различных руд и минералов. В результате коррозии они снова превращаются в оксиды, сульфиды, карбонаты и другие свойственные им природные соединения. Так как процесс коррозии приводит к образованию соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с чистыми металлами, он сопровождается снижением свободной энергии и потому происходит самопроизвольно. Многие металлы разрушаются с большой скоростью, что наносит, безусловно, громадный экономический ущерб. Ежегодные потери от коррозии составляют 5 – 20 % выплавляемого количества металлов. В зависимости от характера разрушений различают сплошную коррозию, которая охватывает всю поверхность металла, и местную, локальную, которая протекает на отдельных участках. Однако, даже небольшие разрушения могут приводить к выводу из строя крупных металлических конструкций, аппаратуры, кабелей связи и т.п.

Различают несколько видов коррозии металлов, которые иногда проявляются совместно.

1. Химическая коррозияметаллов описывается законами обычных гетерогенных химических реакций. К ней относятся процессы разрушения металлов под действием агрессивных газов в отсутствие влаги на поверхности, растворение металлов при контакте с органическими средами и т.п.

2. Биохимическая коррозия(биокоррозия) обусловлена жизнедеятельностью различных микроорганизмов, которые используют металл как питательную среду или выделяют продукты, разрушительно действующие на металл. Благоприятными для биокоррозии являются грунты определенного состава, застойные воды, некоторые органические продукты.

3. Электрохимическая коррозиявстречается чаще других видов и является наиболее опасной для металлов. Она может протекать во влажной газовой атмосфере (атмосферная коррозия), в грунтах (грунтовая коррозия), в растворах (жидкостная коррозия). Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики и представляет собой отдельный случай неравновесных электродных процессов.

Для протекания коррозионного процесса наложение внешнего тока не является обязательным, и все же растворение металла при коррозии происходит со скоростями, сравнимыми со скоростями растворения анодов в промышленных электролизерах. Например, при цинковании анодная плотность тока составляет 50 – 500 А^.м^2, а скорость коррозии технического цинка в 0,5 М растворе серной кислоты эквивалентна плотности тока около 100 А^.м^2. Причины таких больших скоростей растворения металлов без наложения внешнего тока заключаются в особенностях самого коррозионного процесса.

Если какой-либо металл М привести в соприкосновение с раствором его соли МА, то через какое-то время на границе металл – раствор установится некоторое значение потенциала, которое в дальнейшем будет почти неизменным. Эта постоянная величина соответствует равновесию или стационарному электродному процессу. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в заданных условиях исключается протекание других электродных процессов (кроме обмена ионами металла между металлом и раствором), то эта величина соответствует равновесному состоянию. Скорость перехода ионов в двух противоположных направлениях одинакова при равновесии и равна току обмена. Примером этого может служить система серебро – раствор нитрата серебра. Положение существенно меняется, если термодинамический электродный потенциал имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разряжением ионов металла возможен какой-либо дополнительный электродный процесс.

Подавляющее большинство металлов корродирует при соприкосновении с водой как естественного происхождения (речной, морской), так и искусственно приготовленными растворами. При соприкосновении любых металлов с обычным воздухом на них появляется тонкая пленка влаги, в которой растворяются содержащиеся в воздухе газы, а также небольшое количество ионов металла из оксидной пленки на его поверхности. Подобное же явление наблюдается на поверхности металлических изделий при контакте с влажной почвой.

Если бы химическое и физическое состояние поверхности металла всюду было одинаково, а возникающая на поверхности пленка была равномерно плотной и, кроме того, при эксплуатации изделий не возникало бы никаких повреждений и соприкасающийся с поверхностью металла электролит всюду имел абсолютно одинаковый состав, то металл не разрушался бы. В действительности же какое-либо из этих условий не выполняется, в результате начинаются различные электрохимические процессы, приводящие к разрушению поверхности металла.

Рассмотрим в качестве примера типичный случай электрохимической коррозии. При погружении цинкового стержня в раствор сульфата меди происходит растворение цинка:

Zn + Cu²⁺Zn²⁺+ Cu

Электроны, переходящие от атомов цинка к ионам меди, нейтрализуют их. Образующиеся при этом атомы меди не замещают переходящие в раствор ионы цинка, не встраиваются в кристаллическую решетку цинка, а образуют микроскопические кристаллики, которые могут в качестве чужеродного тела налипать на поверхность цинка, создавая рыхлую пленку. Таким образом, атомы цинка окисляются и переходят в раствор, т.е. происходит коррозия цинка.

Подобный процесс идет до конца, если один металл соприкасается с раствором ионов более благородного металла. Понятие “более благородный” металл означает, что для него энергетически более выгодным в данных условиях является металлическое, а не ионное состояние (более положительный электродный потенциал). Таким образом, катионы более благородного металла отбирают электроны у атомов менее благородного металла и, окисляя их, сами восстанавливаются, превращаясь в атомы.

На практике в электролите, соприкасающемся с поверхностью металла, концентрация ионов более благородного металла обычно мала, но возможны другие процессы, в которых связываются электроны. Связывание электронов, или восстановление, происходит в случае электролиза на катоде, а отдача электронов, или окисление, на аноде. Таким образом, коррозия возникает, когда на одних участках поверхности металла протекают катодные, а на других – анодные процессы.

Обычно при коррозии за катодные процессы отвечают, главным образом, вода и растворенный в ней кислород – они присоединяют электроны, образуя гидроксильные группы:

2Н₂О + О₂+ 4е4ОН^

Если электролит, соприкасающийся с поверхностью металла, достаточно кислый, то возможен также катодный процесс нейтрализации ионов водорода:

2Н⁺+ 2еН₂

Однако этот процесс вследствие накопления молекул водорода сильно замедляется и практически останавливается, если только водород не окисляется. Обычно такие процессы проходят в присутствии кислорода (воздуха), который под влиянием металлического катализатора окисляет водород, образуя воду. Следовательно, процесс связывания электронов ионами водорода может протекать и дальше.

Если с электролитом соприкасаются два металла, то образуется локальный гальванический элемент. Например, если на железной трубе или резервуаре имеются медные детали (кран), то возникает элемент:

() Fe | раствор электролита | Cu (+)

В таком элементе происходит растворение железа и переход его в раствор в виде ионов Fe²⁺вследствие того, что образовавшийся на поверхности гидроксид меди отбирает электроны атомов железа:

2Fe 2Fe²⁺+ 4e

2H₂O + O₂+ 4e4OH^

Если раствор содержит в основном ионы хлоры (раствор хлорида натрия или хлорида кальция), то ионы Fe²⁺не образуют с ними нерастворимого соединения и не создают защитной пленки непосредственно на поверхности. Ионы диффундируют в глубь раствора и соединяются с гидроксильными ионами, которые образуются в основном при катодной реакции на меди. Образующийся гидроксид железа Fe(OH)₂выделяется в виде пористого осадка на катоде. Обычно электролит содержит растворенный кислород воздуха, тогда железо окисляется до трехвалентного, образуя гидрат оксида железа FeO(OH), или Fe₂O₃^.H₂O, который представляет собой хорошо известную ржавчину:

2Fe(OH)₂ + O₂  2FeO(OH) + H₂O

Это соединение образуется не непосредственно на поверхности металла, а на расстоянии в несколько молекулярных диаметров и представляет собой рыхлый, пористый, ноздреватый осадок. Он не сцеплен плотно с поверхностью металла и не препятствует дальнейшему функционированию локального элемента и коррозии железа. Ржавчина в известной мере даже способствует коррозии, так как удаляет кислород из окрестностей растворяющейся поверхности и препятствует образованию на поверхности металла защитной оксидной пленки.

Более благоприятным является случай, когда в результате действия локального гальванического элемента непосредственнона поверхности металла образуется нерастворимая плотная пленка, которая замедляет дальнейшее окисление. Это происходит, например, когда раствор содержит фосфат-ионы, соединяясь с которыми ионы железа образуют плотную пленку фосфата железа. На этом основана фосфатная защита от коррозии.

Локальный элемент возникает не только при соприкосновении двух различных металлов, но и в любом случае, когда в различных точках поверхности металла, контактирующего с электролитом, возникают различные электрические потенциалы.Это может произойти, например, при повреждении оксидной пленки на проводящем электричество железе. Здесь оксидная пленка служит катодом локального элемента, на котором под воздействием кислорода возникают ионы гидроксила, а оголенная поверхность металла становится анодом, где и начинается коррозия. Повреждения такого рода представляют обычное явление. Оксидная пленка надежно защищает металл от коррозии только в том случае, когда на месте повреждения очень быстро образуется ее новый слой, так что электрический ток за это время еще не вызовет заметных разрушений. Так, на нержавеющей стали в присутствии достаточного количества кислорода повреждения оксидной пленки немедленно восстанавливаются.

Образование локальных гальванических элементов может происходить также вследствие микроскопических или субмикроскопических неоднородностей на макроскопически однородной поверхности металла. Какое бы загрязнение не появилось на поверхности, на месте его появления всегда возникает иной потенциал, а следовательно, возникает локальный элемент, вызывающий коррозию. Не только химическая(загрязнение), но ифизическая неоднородностьизменяет поверхностный потенциал. Так, механическая деформация (прессование, сверление, изгиб и т.д.) могут создавать на поверхности локальные элементы в 10 – 20 мВ. При макроскопически однородной обработке (например, прокатке) также возникают микроскопические неоднородности, если из-за наличия инородных включений или поверхностной неоднородности давление на поверхности оказывается различным на различных участках.

Электрохимическая коррозия может возникать вследствие неравномерной аэрации (насыщения воздухом). Даже на безукоризненно однородной поверхности металла могут образоваться локальные элементы, если разные ее участки неравномерно снабжаются кислородом или в разных участках поверхности концентрация кислорода различна. С этим связана, например, почвенная коррозия, когда почва неравномерно прилегает к металлу. Области металла, отделенные от почвы прослойкой воздуха становятся катодом (неповрежденные участки), а области, куда из-за плотно прижатой почвы доступ кислорода затруднен, – анодом, что и становится причиной коррозии. При неравномерной аэрации коррозию может вызвать текущая жидкость. В проточной воде вследствие постоянного перемешивания кислород растворяется более равномерно, чем в покоящейся. Если же течение не везде одинаково, то могут появиться нежелательные различия в концентрации растворенного кислорода. На коррозию влияет также жесткость воды. Сильную коррозию может вызывать и электрический ток от внешнего источника, например, блуждающие токи.

Так как коррозия возникает при взаимодействии металла с окружающей средой, то и сущность защиты от коррозии состоит в том, чтобы отделить металл от воздействия этой среды. Хорошее защитное покрытие, пригодное для практического применения, должно удовлетворять многочисленным требованиям.

Прежде всего, необходимо, чтобы оно противостояло химическим воздействиям окружающей среды, т.е. не корродировало само или, по крайней мере, корродировало значительно медленнее, чем сама металлическая основа. Покрытие должно быть сплошным и хорошо держаться на металле как в спокойном состоянии, так и при нагрузках в процессе эксплуатации (изгибах, сотрясениях, изменении температуры). Во многих случаях невозможно найти такое покрытие, которое удовлетворяло бы всем требованиям – тогда его делают многослойным. Против коррозии применяют химически или электрохимически нанесенные на металл оксидные или металлические покрытия, покрытия из эмали, нанесение красок, лаков и т.д.

При защите от коррозии во многих случаях целесообразно искусственно улучшать самопроизвольно образующуюся на поверхности металла защитную пленку. Эффективным также может оказаться нанесение на поверхность металла покрытий иного химического состава. Например, хорошей защитой железных и стальных изделий от коррозии являются фосфатные пленки. При фосфатировании металлический предмет погружают в раствор Mn(H₂PO₄)₂или Zn(H₂PO₄)₂. В результате ряда химических процессов на поверхности металла образуется плотная пленка фосфата железа, прочно связанная с подложкой. Она хорошо противостоит как физическим, так и химическим воздействиям, а также препятствует коррозии и в случае повреждения. Даже под поврежденной пленкой коррозия не распространяется, а напротив, продукты начавшейся здесь коррозии быстро закрывают поврежденное место и защищают его от дальнейшего разрушения.

Защитное действие оксидной пленки, образующейся на поверхности алюминия, можно существенно улучшить искусственным путем, погружая алюминий в кипящий содовый раствор, содержащий хромат натрия. Самую лучшую защитную пленку на алюминии и его сплавах получают анодным окислением алюминиевых изделий в хромовокислом растворе. Для уменьшения пористости пленки ее обрабатывают кипящим раствором жидкого стекла, хромата, ацетата и т.д. Используя органические красители, которые взаимодействуют с оксидной пленкой, можно создавать покрытия различных цветов.

С целью защиты против коррозии и для декоративных целей давно используются металлические покрытия. Железо обычно покрывают слоем олова (лудят), оцинковывают, наносят никелевые и хромовые покрытия, а металлические украшения отделывают золотом и серебром. Если покрытие не имеет пор, то защитное действие полностью определяется химической стойкостью металла покрытия. Однако практически покрытие всегда повреждается при эксплуатации, и его защитное действие можно оценивать лишь с учетом процессов, идущих на поврежденных участках.

В отношении коррозии, возникающей на местах повреждений, металлические покрытия можно разделить на две группы – анодные и катодные. Тип покрытия зависит от того, какую функцию оно выполняет в гальваническом элементе, состоящем из основного металла, покрытия и электролита (или адсорбированной на поверхности пленки влаги). При отсутствии посторонних воздействий более благородный металл будет катодом, менее благородный – анодом. Однако на практике определенные обстоятельства, например, более быстрая пассивация первого металла, могут изменить положение. По отношению к железу анодом в обычных условиях являются цинк, кадмий, катодом – медь, никель, а часто также олово и свинец. Алюминий по отношению к железу выполняет роль анода, но, более легко пассивируясь, может стать и катодом.

Если покрытие по отношению к основному металлу является анодным, то в местах повреждения в процессе коррозии окисляется покрытие (например, цинк на железе). Степень защищенности зависит от плотности катодного тока, она тем выше, чем больше плотность тока. Например, в растворе хлорида натрия цинковое покрытие очень хорошо защищает железо, но цинк корродирует в местах повреждения чрезвычайно быстро, поэтому его защитное действие быстро снижается. Алюминиевое покрытие в этих условиях обеспечивает более длительную защиту, потому что оно корродирует более медленно, чем цинковое. Но скорость коррозии все же достаточно велика, поэтому под большими трещинами поверхность железа не повреждается. В жесткой воде цинковое покрытие корродирует достаточно медленно и длительное время защищает железо. Коррозия алюминия в этих условиях протекает слишком медленно и локальные токи на месте значительных повреждений слабо защищают железо (хотя сплошная плотная алюминиевая пленка и в этой среде была бы более эффективной).

Если покрытие выполняет роль катода (например, медь или никель по отношению к железу), то на месте повреждений корродирует основной металл, а покрытие не подвергается электрохимическому разрушению. Сохранность всего изделия зависит от ряда обстоятельств. Так, если железный предмет находится на воздухе и кислород хорошо подходит к поверхности, то на оголенном месте образуется ржавчина. Если к тому же покрытие не очень хорошо пристает к основе, ржавчина, которая по сравнению с железом имеет больший удельный объем, отрывает покрытие от основы. Коррозия распространяется под покрытием, которое постепенно отслаивается. При хорошем сцеплении отслаивания не происходит, а продукты коррозии даже могут забить поры и царапины и замедлить процесс разрушения. В воде из-за ограниченного доступа кислорода образующиеся ионы двухвалентного железа могут образовать гидроксид трехвалентного железа только на достаточном удалении от места повреждения. Ржавчина в этом случае образуется над покрытием и закрывает его, не вызывая отслаивания. Поэтому после удаления хотя и толстого, но рыхлого слоя ржавчины металлическое покрытие может оказаться почти невредимым, а общая коррозия замедленной.

Защитные металлические покрытия наносят различным путем. Одним из самых старых способов является нанесение расплавленного металла покрытия на основной металл. Изготавливают также покрытия путем напыления металла или нагревания металлического порошка на поверхности металлического предмета. Однако преобладающее большинство металлических покрытий в настоящее время наносится гальваническим способом. При этом необходимо особо тщательная предварительная подготовка поверхности изделия и строгое соблюдение режима электролиза, чтобы обеспечить необходимое качество защитного покрытия.

Защитить металл от коррозии можно и электрохимическим путем, связывая его проводником с другим металлом, корродирующим более быстро. Действие локальных гальванических элементов, вызывающих коррозию, можно подавить, если, например, железный предмет, контактирующий с влажной почвой, водой или раствором соли, соединить проводником с цинковыми или магниевыми листами. Эти металлы имеют отрицательный, больший по абсолютной величине по сравнению с железом, стандартный электрохимический потенциал. При соединении образуется гальванический элемент, катодом которого является железо, а анодом – цинк или магний. Так как напряжение на таком гальваническом элементе значительно больше, чем на локальных элементах на поверхности железа, то их действие прекращается и вся поверхность изделия становится катодом. Одновременно, конечно, происходит растворение защитного металла. Для электрохимической защиты крупных предметов необходимо и значительное количество корродирующего металла, поэтому металлические конструкции большой протяженности (трубы, кабели) таким образом обычно не защищаются. Но этот способ успешно применяется для усиления защиты, осуществляемой с помощью покрытий, на особо чувствительных участках, а также в тех случаях, когда покрытия не могут быть достаточно эффективными, например, для защиты от коррозии в морской воде корабельных винтов, металлических платформ, мачт электропередач.

Замедления процессов коррозии можно также достичь применением ингибиторов. Ингибиторами являются органические и неорганические вещества различного химического состава, которые существенно уменьшают скорость растворения металла. Различные ингибиторы действуют различными способами. Одни из них, адсорбируясь на поверхности металла, сильно влияют на электродные процессы локальных гальванических элементов, тормозя их дальнейшее действие. Другие ингибиторы вследствие своего окисляющего действия образуют на поверхности металла плотную оксидную пленку. К ингибиторам принадлежат и упоминавшиеся ранее пассивирующие вещества (фосфаты, хроматы). Известны многочисленные органические соединения, которые являются хорошими ингибиторами. К ним относятся некоторые алкалоиды, производные пиридина, органические амины и соли, двухосновные органические кислоты (например, адипиновая кислота), бензоат натрия и др.

Используются также летучие (парофазные) ингибиторы, которые из пара адсорбируются на поверхности металла. Обычно это амины с небольшой молекулярной массой, молекулы которых содержат некоторые группы (NO₂, CO₂). Их особенно удобно использовать при транспортировке и хранении изделий, вводя их в контейнеры или пропитывая упаковочный материал. Незаменимы летучие ингибиторы для защиты различных машин и механизмов, которые работают в агрессивной атмосфере, но по техническим причинам не могут быть покрашены (например, точные измерительные и регулирующие приборы, детали часов и т.п.).

Часто для предупреждения коррозии применяют комбинированные методы, объединяющие два или больше разных способов защиты. Результирующий эффект комбинированной защиты обычно выше суммарного эффекта индивидуальных способов.