26.2.3. Напряжение разложения

Минимальная разность потенциалов, которую нужно создать между электродами, чтобы начался электролиз, называется напряжением разложенияэлектролита. Эта величина равна суммепотенциалов разрядаионов на электродах. В отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза. В приведенном выше примере электролиза водного раствора соляной кислоты оно равно сумме равновесных потенциалов водородного и хлорного электродов.

Величина напряжения разложения более или менее точно определяется для электролита при заданных условиях лишь в случае выделения на электродах индивидуальных твердых веществ, например, чистых металлов. Если в результате электролиза образуются твердые или жидкие растворы и, особенно, газы, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий отвода газов и др. Таким образом, напряжение разложения данного электролита не является для него однозначной характеристикой и зависит от условий проведения электролиза. ЭДС электрохимической поляризации представляет собой ту реальную ЭДС, которая возникает при наложении внешней разности потенциалов и препятствует электролизу. В некоторых случаях предельная поляризация электродов может быть незначительно меньшей, чем приложенная разность потенциалов. Тогда эта разность и является величиной напряжения разложения. Следовательно, минимальная величина напряжения разложения равна ЭДС поляризации.

В таблице 26.1 в качестве примера приведены предельные ЭДС поляризации водных растворов некоторых электролитов средних концентраций при электролизе на платиновых электродах.

Из таблицы видно, что предельная ЭДС поляризации при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей примерно одинаковы. Это может быть объяснено тем, что в разных растворах при электролизе протекают одни и те же процессы. Действительно, при электролизе этих растворов на катоде происходит выделение водорода, а на аноде – кислорода. В растворах кислот выделение водорода происходит по схеме

2Н₃О⁺+ 2е2Н₂О + Н₂,

т.е. разряжаются ионы гидроксония.

В растворах щелочей также возможен их разряд, но в таких растворах их концентрация очень мала. При большой силе тока, который переносится главным образом ионами щелочных металлов, к электроду может подойти лишь незначительное количество ионов гидроксония, которое не может обеспечить выделение заметных количеств водорода. Видимо, выделение водорода происходит за счет разложения молекул воды, адсорбированных на электроде:

2H₂O + 2e2 OH^–+ H₂

Таблица26.1

Предельная ЭДС поляризации при электролизе растворов некоторых веществ

Электролит	Предельная ЭДС поляризации, В	Электролит	Предельная ЭДС поляризации, В
H2SO4	1,67	AgNO3	0,70
HNO3	1,69	HCl 2 М	1,26
H3PO4	1,70	HCl 1 М	1,31
NaOH	1,69	HCl 0,5 М	1,34
KOH	1,67	HCl 1/6 М	1,41
NH4OH	1,74	HCl 1/16 М	1,62
Na2SO4	2,21	HCl1/32 М	1,69
ZnSO4	2,35

Кислород при электролизе растворов щелочей выделяется в результате разряда ионов гидроксила на аноде:

4ОН^– – 4е2Н₂О + О₂

При электролизе растворов кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в результате разложения молекул воды:

6Н₂О – 4е4Н₃О⁺ + О₂

При больших потенциалах (2,5 – 3 В) возможны и другие анодные процессы. Например, при электролизе растворов хлорной кислоты начинается выделение кислорода из молекул HClO₄.

Таким образом, при электролизе растворов кислот, щелочей, а также соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает первичный процесс разложения воды. Роль остальных ионов сводится к обеспечению достаточной электропроводности растворов.

Для растворов других веществ ЭДС поляризации отличаются, что указывает на различный характер электродных процессов для разных веществ. В растворах солей металлов, менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться металл. При электролизе растворов кислот, молекулы которых не содержат кислород, на аноде обычно разряжаются анионы. Интересно в этом отношении поведение соляной кислоты: в концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных – кислород, при этом изменяется ЭДС поляризации. Это связано с тем, что при разбавлении кислоты уменьшается активность хлорид-ионов. Равновесный потенциал хлорного электрода становится более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН^–, поэтому изменяется анодный процесс – уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды.