26.6. Электрохимическое растворение и пассивность металлов

Электрохимическое растворение металлов состоит из двух групп процессов: растворение за счет внешнего электрического тока (анодное растворение) и в результате взаимодействия с компонентами среды (коррозия). Эти две группы процессов имеют как общие, так и специфические черты.

Металлические аноды широко используются в электрохимической промышленности, причем в зависимости от характера процесса к ним предъявляется ряд требований:

1. Анод должен растворяться количественно с образованием акваионов (или комплексных ионов) одной определенной валентности. Таким требованиям должны соответствовать аноды при создании некоторых гальванических покрытий, например, в процессах меднения, никелирования или цинкования. Так, в процессах меднения в кислых ваннах необходимо, чтобы медь растворялась в виде двухвалентных ионов, и нежелательно образование ионов Cu⁺, потому что накопление этих ионов сверх равновесной концентрации приводит к выделению металлической меди в виде порошка в результате реакции диспропорционирования 2Cu⁺Cu + Cu²⁺.

2. Растворение должно быть избирательным, т.е. один из компонентов материала анода должен растворяться количественно в виде определенных ионов, а другие составляющие не должны растворяться. Например, при электролитическом рафинировании меди она растворяется в виде ионов Cu²⁺, а более электроположительные металлы остаются в неизменном состоянии и накапливаются на дне ванны как шлам.

3. Анод должен растворяться с образованием на поверхности прочно соединенных твердых продуктов взаимодействия его ионов с другими ионами, находящимися в растворе, или с анодно выделяющимся кислородом. Примерами таких процессов является анодирование алюминия, воронение стали, зарядка положительного полюса свинцового аккумулятора и др.

4. Анод должен растворяться с одновременным выравниванием поверхности и приданием ей блеска – электрополирование металлов. Количественное растворение анода в этом случае не обязательно, и часть тока может расходоваться на выделение кислорода.

5. Анод совсем не должен растворяться, а единственным электродным процессом является выделение газа. Это требование должно выполняться, например, при электролизе воды (выделение кислорода) или растворов хлоридов щелочных металлов (выделение хлора).

Если под действием внешнего тока растворяется большее количество металла, чем это следует из законов Фарадея, то это значит, что на анодное растворение металла накладывается его самопроизвольное растворение, т.е. одновременно происходит коррозия металла.

Какой именно из рассмотренных случаев реализуется на практике, зависит от природы самого металла и состава раствора, в частности от рН, плотности тока, температуры.

Металл, который растворяется при анодной поляризации, может потерять эту способность при изменении условий и превратиться в нерастворимый анод – происходит пассивацияметалла, а само состояние металла называют егопассивностью. Явление пассивности металлов открыл М. В. Ломоносов в 1738г. Он наблюдал прекращение растворения железа при действии на него концентрированной азотной кислоты. С того времени под пассивностью металла стали подразумевать его способность переходить в такое состояние, в котором он прекращает принимать участие в процессах, которые термодинамически возможны и обычно свойственны ему. Пассивированные металлы имеют другие химические и электрохимические свойства, чем металлы в обычном состоянии, например, пассивное железо не вытесняет медь из растворов ее солей, активный хром посылает в раствор ионы Cr³⁺, а пассивный –, аналогично ведет себя марганец, и т.п.

Перевод металла в пассивное состояние возможен как химическим путем (обработка металлов окислителями), так и электрохимически при анодной поляризации. Для объяснения явления пассивности предложено две теории – пленочную и адсорбционную. В пленочной теории пассивности (В. А. Кистяковский, Н. А. Изгарышев, Г. В. Акимов, Эванс и др.), которая берет свое начало со времен Фарадея, считается, что переход в пассивное состояние обусловлен образованием на поверхности металла тонкого оксидного слоя, который отделяет металл от окружающей среды и тем самым препятствует его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных размеров, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения пассивного металла. В настоящее время экспериментально доказано существование поверхностных оксидных пленок фазового характера.

В пленочной теории большое внимание уделяется процессу возникновения и формирования оксидного слоя. Основными факторами, которые определяют этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрация ионов металла и ОН^. Потенциал металла должен быть достаточно положительным, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрация ионов металла и гидроксила также должны быть достаточно большими, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, дальнейшие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность наступает тем раньше, чем выше электродная поляризация при анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода.

Согласно адсорбционной теории, переход в пассивное состояние не обязательно связан с образованием полимолекулярной оксидной пленки. Оно может достигаться вследствие торможения процесса растворения из-за адсорбции атомов кислорода. Появление атомов кислорода в результате разряжения ионов ОН^или молекул воды может происходить при потенциалах более низких, чем потенциалы выделения кислорода или образования оксидов. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, образуя на его поверхности сплошной мономолекулярный слой или блокируя наиболее активные участки поверхности. Возможно также, что адсорбированный кислород изменяет эффективную величину скачка потенциала на границе металл – раствор.

Представления о сплошном мономолекулярном слое не дают ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности. Значительно больший интерес представляет возможность блокирования активных центров или электрохимическое торможение растворения. Из-за энергетической неоднородности поверхности растворяемого металла его ионы переходят в раствор с разной скоростью. Если некоторое количество атомов или молекул кислорода (недостаточное для полного покрытия поверхности) адсорбируется на участках, где растворение происходит легче всего, то это приведет к резкому снижению общей скорости растворения. Торможение процесса растворения повысит поляризацию, т.е. сместит потенциал анода в положительном направлении. Такое смещение потенциала благоприятствует дальнейшей адсорбции кислорода и переходу в пассивное состояние. Следующая порция кислорода приведет к дальнейшему, но уже не такому резкому, снижению скорости растворения, поскольку блокируются менее активные центры и т.д.

Необходимо отметить, что пассивность не прекращает процесса полностью, а лишь значительно замедляет его. Пассивность металла может быть устранена действием восстановителей, иногда нагреванием или механическим удалением поверхностного слоя. Катодная поляризация металла в большинстве случаев также возвращает металлу активность.