Лекции по физической химии / 22 ГЛАВА

ГЛАВА 22. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

22.1. Основные понятия о цепных реакциях

В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией.

Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости нецепных реакций. Зарождение в начале реакции небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных веществ. Так как цепные реакции протекают циклически, то активная частица, возникающая в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого происходит вновь регенерация активной частицы.

К цепным относятся реакции различных классов. По цепному механизму протекают, например, реакции горения или медленного окисления в газовой фазе:

2Н₂ + О₂  2Н₂О

СН₄ + 2О₂  СО₂ + 2Н₂О

К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl₂ и др.), цепные ядерные реакции – распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе.

Характерной особенностью цепных реакций является большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Например, тщательно высушенные водород и кислород реагируют между собой очень медленно, но реакция протекает с нормальной скоростью в присутствии незначительного количества паров воды. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.

На скорость многих газовых реакций влияет форма и материал сосуда, в котором протекает реакция. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S/V (S – площадь поверхности сосуда, V – его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, кварца и т.п.

Для многих реакций окисления в газовой фазе характерно то, что быстрая реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных пределах давления и температуры. На рисунке 22.1 показана зависимость пределов воспламенения от давления и температуры, которая наблюдается при окислении водорода, паров фосфора, сероуглерода и др.

Рис. 22.1. Пределы воспламенения для реакции окисления водорода

Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила название полуострова воспламенения. Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит. Исходя из точки А, воспламенение можно вызвать нагреванием смеси или снижением давления смеси до значений, лежащих в области между кривыми II и I.

Объяснение указанных особенностей дает теория цепных реакций, начало развития которой относится к 1913 г., когда Боденштейном было введено понятие цепной реакции.

Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером первого типа реакций может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора

Н₂ + Сl₂  2НСl,

схема механизма которой была предложена Нернстом.

В схеме можно выделить три группы реакций. Начинается процесс с реакции зарождения цепи:

Cl₂  Cl + Cl

Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света

Cl₂ + h  Cl + Cl,

термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:

Cl₂ + Cl₂  Cl + Cl + Cl₂,

химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему. Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи:

Cl + H₂  HCl + H

H + Cl₂  HCl + Cl

В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:

Cl + H₂  HCl + H

H + Cl₂  HCl + Cl

и так далее. В результате возникают последовательно идущие один за другим циклы – развивается цепь реакций

Cl  H  Cl  H  Cl  ...

При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а тысячи и десятки тысяч молекул.

Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие цепи и называют неразветвленными.

Кроме приведенных реакций зарождения и развития цепи в системе протекает третья группа реакций – реакции обрыва цепи, приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:

Н + Н + М  Н₂ + М

Н + Н + S  Н₂ + S

Cl + Cl + M(S)  Cl₂ + M(S)

Н + Cl + M(S)  HCl + M(S)

В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции

Н + О₂ + М  + М

Образующийся малоактивный радикал гибнет на стенках сосуда или по реакции

+ Н  Н₂ + О₂

При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций и характерны особенности, о которых говорилось выше – зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества, от давления или концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение неразветвленной цепной реакции можно получить, исходя из механизма реакции. Например, детальное изучение реакции между водородом и бромом

Н₂ + Br₂  2HBr

показало, что реакция проходит в несколько элементарных стадий с разными константами скорости k:

Br₂  Br + Br k₁

Br + H₂  HBr + H k₂

H + Br₂  HBr + Br k₃

H + HBr  H₂ + Br k₄

Br + Br  Br₂ k₅

Исходя из этой схемы, скорость образования бромистого водорода можно представить уравнением:

+ – . (22.1)

Рассматривая атомы брома и водорода как промежуточные продукты, можно применить к ним принцип стационарных концентраций Боденштейна (см. разд. 20.6):

. (22.2)

. (22.3)

Из суммы этих равновесий находим концентрацию атомов брома:

. (22.4)

После подстановки этой концентрации в уравнение (22.3) получим концентрацию атомов водорода:

. (22.5)

Подстановка концентраций атомов брома и водорода в уравнение (22.1) дает окончательное уравнение для скорости реакции:

. (22.6)

Это уравнение совпадает с уравнением (20.6), полученным по экспериментальным данным.

В ряде реакций в результате одного элементарного акта может возникать не одна, а две или больше химически активных частиц, т.е. происходит разветвление цепи. Такие реакции получили название разветвленных цепных реакций. В таких реакциях в начальный период времени число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться. Примером таких процессов может служить реакция окисления водорода, механизм которой по современным представлениям можно представить совокупностью последовательно протекающих элементарных химических актов:

Зарождение цепи

(4) + Н₂  Н₂О + Н Продолжение цепи

Разветвление цепи

Обрыв цепи на стенке

(9) Н + О₂ + М  + М Обрыв цепи в объеме

Образующиеся малоактивные радикалы могут распадаться на стенке:

2 + S  Н₂О₂ + О₂ + S

При больших давлениях возможны реакции в объеме:

(10) + Н₂  Н₂О₂ + Н Продолжение цепи через

(11) + Н₂О  Н₂О₂ + малоактивний радикал

Если разветвление цепи осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. В других случаях разветвление может происходить более редко.

Существование нижнего и верхнего пределов воспламенения качественно можно объяснить следующим образом. При давлениях, меньших нижнего предела, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где происходит их гибель. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением, и быстрая реакция не развивается. При повышении давления диффузия к стенкам затрудняется, а возрастает число двойных соударений типа (5) и (6), которые ведут к разветвлению цепей; зарождение и разветвление цепей начинают преобладать над обрывом. В результате реакция самоускоряется и может закончиться самовоспламенением или взрывом, что и происходит внутри полуострова воспламенения.

Рис. 22.2. Зависимость скорости разветвленной цепной реакции от времени внутри полуострова воспламенения

При дальнейшем повышении давления все более вероятными становятся тройные соударения в объеме, приводящие к обрыву цепей. Если давление превышает значение верхнего предела II (рисунок 22.1), обрыв начинает преобладать над развитием цепей и возможность быстрого протекания реакции исчезает.

Воспламенению горючей смеси внутри полуострова воспламенения предшествует индукционный период t_инд (рис. 22.2). Он объясняется тем, что сначала число цепей может быть очень малым и практически реакция незаметна из-за недостаточной чувствительности методов анализа. Но по истечении некоторого времени t_инд число цепей очень быстро нарастает вследствие их размножения и наступает самовоспламенение или взрыв. Зависимость скорости реакции v от времени t можно представить уравнением:

, (22.7)

где A и  – постоянные для данной реакции и зависящие от ряда условий. При выводе этой зависимости не учитывалось уменьшение концентрации реагирующих веществ вследствие выгорания, поэтому стремление скорости к бесконечности с течением времени не имеет физического смысла – скорость становится большой, но не бесконечной.

В некоторых случаях наблюдается и третий предел воспламенения (рис. 22.1), лежащий при более высоких давлениях. Его существование связывают с протеканием цепных реакций за счет малоактивных радикалов или с развитием теплового взрыва.

22.2. Элементарная теория цепных реакций

Имеется два варианта теории цепных реакций – более строгий, основанный на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, но более наглядный вероятностный вариант, который и рассматривается далее.

Важной характеристикой цепной реакции является средняя длина цепи - среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем. Если n_o – число таких независимо возникающих частиц в единицу времени в единице объема, то n_o можно назвать скоростью зарождения цепей.

Величина, обратная средней длине цепи, представляет собой вероятность обрыва цепи . Эту связь можно понять с помощью схематического изображения цепи на рисунке 22.3. На схеме точка означает появление и регенерацию активной частицы, а крестик – ее гибель, т.е. обрыв цепи.

Рис. 22.3. Схематическое изображение цепной реакции:

а – неразветвленная цепь; б – разветвленная цепь

На один благоприятствующий случай – обрыв – приходится всего  случаев, следовательно,

 =1/. (22.8)

Допустим также возможность разветвления цепи – появление в каком-либо звене двух или более активных частиц и охарактеризуем такую возможность вероятностью разветвления цепи .

Обозначим через  время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепной реакции. Тогда произведение  равно среднему времени прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. Концентрация активных частиц, т.е. их число в единице объема, пусть будет n. Скорость изменения концентрации этих частиц будет равна разности скоростей их образования n_o и исчезновения.

Если длина цепи  = 1 (т.е. фактически цепь отсутствует), то активная частица гибнет в каждом звене. Тогда за среднее время развития одного звена  прореагируют все n частиц, а скорость исчезновения будет равна n/ частиц/см³ с. Если же цепи развиваются и их средняя длина равна  > 1, частица в среднем будет реагировать  раз, а среднее время ее жизни будет равно . Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выразится соотношением

. (22.9)

Если возможно разветвление цепи, т.е.  > 0, то его влияние можно учесть, считая, что разветвление действует как бы в направлении, обратном обрыву, удлиняя цепь и уменьшая вероятность обрыва до величины ( – ). Тогда для скорости изменения концентрации активных частиц можно записать выражение:

. (22.10)

Решение этого дифференциального уравнения можно провести следующим образом. Для простоты записи введем обозначение a = ( – )/. Тогда

. (22.11)

Полагаем вначале, что n_o = 0, и после разделения переменных получаем:

, (22.12)

интегрирование которого дает:

lnn = –at + lnZ(t), (22.13)

где Z(t) – некоторая условная “постоянная” интегрирования. Тогда

n = Z(t)e^–at. (22.14)

Продифференцируем это уравнение с учетом того, что Z не является постоянной величиной:

. (22.15)

Из сопоставления этого уравнения с уравнением (22.11) следует, что

(22.16)

и

. (22.17)

После интегрирования этого уравнения получим

, (22.18)

где I – постоянная интегрирования. Подстановка этой величины в уравнение (22.15) дает

. (22.19)

Из условия, что в начальный момент реакции (t = 0) величина n = 0, следует, что

(22.20)

и

. (22.21)

После подстановки значения a получим

. (22.22)

Скорость реакции v можно определить как скорость увеличения концентрации молекул продукта реакции. Так как в одном звене за время  появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, равно n/. Таким образом, мы получаем основное уравнение теории цепных реакций:

. (22.23)

Рассмотрим использование этого уравнения для некоторых частных случаев.

При протекании неразветвленной цепной реакции  = 0. Так как средняя длина цепи  = 1/, то скорость такой реакции

. (22.24)

Рис. 22.4. Зависимость скорости цепной реакции от времени:

1 –  = 0; 2 – 0 <  < ; 3 –  > 

Как следует из этого уравнения, скорость реакции должна нарастать с течением времени и достигать предела, равного n_o = n_o/ (рис. 22.4), т.е. система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость реакции постоянна. Эта скорость в  раз больше скорости зарождения первичных реакционноактивных частиц n_o, т.е. скорости реакции в отсутствие цепей ( =1).

При возможности протекания разветвленной цепной реакции вероятность разветвления может оказаться меньше вероятности обрыва, т.е. 0 <  < . В этом случае, согласно уравнению (22.23), система также должна достигать стационарной скорости, но эта скорость больше, чем в первом случае:

Если же вероятность разветвления больше вероятности обрыва, т.е.  > , уравнение (22.23) принимает вид:

, (22.25)

где A и  являются положительными постоянными. Полученное уравнение совпадает с приведенным ранее уравнением (22.7). Уравнение показывает, что скорость реакции может стать бесконечно большой (рис. 22.4), т.е. свидетельствует о возможности развития цепного воспламенения или взрыва.

Следует, однако, отметить, что полученные зависимости относятся к некоторым идеализированным условиям протекания реакции – предполагается, что концентрации исходных веществ поддерживаются постоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. В реальных условиях, например, при проведении реакции в замкнутом сосуде, происходит “выгорание” исходных веществ, а продукты остаются в реакционной смеси. Поэтому для неразветвленных цепных реакций или для разветленных реакций с  <  скорость проходит через максимум (пунктир на рис.22.4). Возможно, что стационарное состояние вообще не будет достигнуто, так как максимальная скорость может оказаться меньше стационарной. В случае разветвленной цепной реакции с  >  учет выгорания реагентов должен дать, как уже указывалось ранее, очень большую, но все же конечную скорость.

Условие  >  соответствует протеканию реакции в области полуострова воспламенения, а условие  >  – вне него. Таким образом, теория разветвленных цепных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения.

К воспламенению или взрыву может также привести, независимо от механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. По уравнению Аррениуса, скорость реакции увеличивается при повышении температуры по экспоненциальному закону, в то время как скорость теплоотвода – более медленно (пропорционально разности температур). В случае экзотермической реакции, если теплота не будет отводиться из реакционной зоны с достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогреваться, а скорость реакции все более возрастать. Развитие этих процессов может привести к воспламенению реакционной смеси или взрыву. В этом случае говорят о тепловом самовоспламенении (тепловом взрыве). Кинетика теплового самовоспламенения внешне может не отличаться от кинетики цепного воспламенения, что нужно иметь в виду при изучении реакций, переходящих в воспламенение или взрыв.