Глава 25. Теории активных центров в гетерогенном катализе

25.1. Активные центры гетерогенных катализаторов

Многочисленные экспериментальные данные о гетерогенных каталитических реакциях привели к заключению о том, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а только небольшая ее часть. Об этом свидетельствуют факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, влияния характера поверхности на каталитическую активность и др.

Если следовать теории адсорбции Лэнгмюра, согласно которой поверхность является однородной, то изотерму адсорбции можно представить в виде линейного уравнения

.(25.1)

Рис. 25.1. Изотермы адсорбции газа Рис. 25.2. Теплота адсорбции газа

на твердом адсорбенте при разных на поверхности катализатора

температурах: (Т₁ > Т₂ > Т₃ > Т₄)

Если это уравнение справедливо, то должна существовать линейная зависимость в координатах р/V – р, по которой можно определить параметры V_m иK. Однако во многих случаях такая линейная зависимость отсутствует, но в небольших интервалах давлений можно выделить отдельные линейные участки (рис. 25.1). Такую зависимость можно объяснить, если предположить, что разные участки поверхности имеют разные адсорбционные потенциалы.

Адсорбционная неоднородность поверхности подтверждается также данными о теплотах адсорбции. При последовательной адсорбции одинаковых порций какого-либо газа на поверхности катализатора теплота адсорбции закономерно убывает, т.е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом (рис. 25.2).

Данные о действии ядов также показывают, что активность различных участков поверхности катализаторов не одинакова. Каталитическая активность многих катализаторов практически полностью теряется, когда доля адсорбированного яда составляет всего лишь 0,5 – 1% от предельной адсорбции. Отсюда следует, что поверхность состоит из совокупности адсорбционных центров, но лишь небольшая их часть является каталитически активными, т.е. нельзя отождествлять понятия адсорбционного и каталитически активного центров.

Еще в 20-х годах ХХ века Тейлор предложил теорию, согласно которой активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие “пики” обладают свободными валентностями и способны к образованию реакционно-способных промежуточных соединений.

Так как адсорбция реагирующих молекул является обычно активированной, то следует полагать, что при взаимодействии адсорбционного центра с молекулой субстрата образуется поверхностное соединение хемосорбционного типа. Отсюда следует вывод о том, что каталитически активными будут только те адсорбционные центры или их совокупность, которые способны образовывать с адсорбирующимся веществом активное промежуточное поверхностное соединение. Существенным фактором, определяющим возможность образования такого соединения, является характер поверхности.

Если рассматривать идеальный кристалл при температуре абсолютного нуля, то все его частицы занимают строго определенные положения, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры этот порядок нарушается. Некоторые частицы покидают свои места в узлах решетки и занимают положения в междоузлиях (“дефекты по Френелю”) или выходят из них на поверхность (“дефекты по Шоттки”). Образование дефектов в объеме приводит и к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней вакантных мест и частиц на гранях в местах, не соответствующих правильному кристаллическому порядку.

В реальных кристаллах всегда имеются различные нарушения кристаллической решетки. К таким нарушениям относятся дислокации– различные искажения плоскостей решетки по сравнению с геометрически правильным их расположением в идеальном кристалле. Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси также вызывают местные искажения геометрического порядка в кристалле. Эти искажения могут привести к тому, что кристалл окажется разделенным “трещинами” на отдельные микроскопические блоки, скрепленные между собой. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (силикагели, алюмогели, активированный уголь и др.), широко используемых в гетерогенном катализе. В реальном кристалле число дефектов значительно больше, чем в гипотетическом идеальном кристалле. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционную поверхность и число адсорбционных и каталитически активных центров, а поверхность может стать энергетически неоднородной.

В теориях гетерогенного катализа рассматриваются различные модели строения поверхности.

Однородная поверхностьпредставляется как поверхность, на всех адсорбционных центрах которой теплота адсорбции одинакова, а каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Реально такие поверхности встречаются редко и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов.

Неоднородность поверхности может быть выражена вэнергетической неравноценностиактивных центров. Тогда реагирующее вещество, попадающее на поверхность, будет распределяться по центрам адсорбции в соответствии с энергией этих центров и реагировать с соответствующей энергией активации.

Неоднородность поверхности может быть такжегеометрической, она определяется блочной разобщенностью поверхности катализатора. Реагирующее вещество, попадая на тот или иной блок, будет адсорбироваться, а если данный центр является и каталитически активным, реагировать на центрах внутри блока, независимо от наличия более энергетически активных центров на других блоках. При этом решающим является не энергетическое распределение, а распределение центров по геометрическим блокам.

Все современные теории гетерогенного катализа основываются на представлениях о существовании каталитически активных центров, но конкретное строение таких центров в различных теориях предполагается разным.