25.3. Теория активных ансамблей

Рис.25.4. Распределение атомов катализатора по областям свободной миграции катализатора: геометрические барьеры на поверхности носителя (а,б); энергетические барьеры на поверхности носителя (с)

Как уже отмечалось, теория мультиплетов в первую очередь применима для объяснения каталитического действия металлических катализаторов со сравнительно однородной поверхностью. В промышленном производстве очень часто применяются катализаторы на носителях, т.е. такие, у которых каталитически активное вещество наносится на поверхность какого–либо твердого тела с хорошо развитой поверхностью (силикагель, алюмогель, асбест, активированный уголь и т.п.). Носитель сам по себе не проявляет каталитического действия, но он увеличивает удельную активность катализатора, в небольших пределах может изменять каталитическую активность, а иногда и избирательность, повышает термическую устойчивость и устойчивость к ядам.

Эти эффекты можно связать с блочным строением поверхности носителя. Наличие различных микротрещин и других дефектов приводит к тому, что поверхность носителя состоит из большого числа отдельных микроучастков (блоков), разделенных геометрическими и энергетическими барьерами. Атомы катализатора, попадая на отдельные блоки, могут перемещаться по поверхности лишь в пределах блока, так как для перехода на соседний блок требуется избыточная энергия для преодоления барьера (рис. 25.4).Эти блоки Н.И.Кобозев назвал “областями свободной миграции”, или просто “областями миграции”.

Таким образом, нанесенные атомы катализатора располагаются на поверхности в виде отдельных агрегатов, “ансамблей”, состоящих из некоторого числа атомов, локализованных в областях миграции.

Определим общую каталитическую активность Акатализатора как число молекул субстрата, реагирующих в 1сна всех атомах катализатора, находящихся на поверхности 1гобразца. Если каталитически активными будут любые комбинации атомов катализатора, находящихся на поверхности носителя в областях миграции, то общая каталитическая активность должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов катализатораN, аудельная активность(активность на один атом катализатора)а = А/Nдолжна быть постоянной. Если же каталитически активными будут лишь определенные сочетания атомов (п-атомные ансамбли), каталитическая активность будет пропорциональна вероятности образованияп–атомного ансамбля.

Многочисленные исследования показали, что в большинстве случаев кривые зависимости общей активности от числа нанесенных атомов катализатора имеют максимум, а удельной активности – также имеют максимум или уменьшаются по экспоненте при увеличении N. Таким образом, опыт подтвердил избирательность каталитического действия различных ансамблей. Исходя из этих данных, Н.И.Кобозев в 1939 г. разработал теорию, которая получила названиетеории активных ансамблей.

Основное положение теории можно сформулировать следующим образом: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) является инертной подкладкой. Для каждого процесса каталитически активным центром является ансамбль из определенного числа патомов катализатора.

Рассмотрим распределение атомов на поверхности катализатора, состоящего из отдельных областей миграции. Если удельная поверхность носителя S, а средняя величина площади одной области, то число областей миграции на поверхности 1гносителя равно

. (25.2)

Если на поверхность 1 гносителя нанесеноN атомов катализатора, то в среднем на одну область приходится

(25.3)

атомов. В действительности же в разные области миграции может попасть разное количество атомов. Вероятность попадания одного атома из их общего числа Nв одну из Z_o областей равна 1/Z_o, а вероятность попаданияnатомов – (1/Z_o)ⁿ. Остальные (N – n) атомов попадут в любую из оставшихся (Z_o – 1) областей. Тогда вероятностьW_o образованияn-атомного ансамбля атомов катализатора будет

. (25.4)

Так как все атомы одинаковы и могут быть переставлены местами без изменения распределения, то для получения полной вероятности образования n-атомного ансамбля вероятность нужно умножить на число сочетаний изN поn:

. (25.5)

Поскольку общее число атомов катализатора N (10²⁰– 10²³) значительно больше числа атомовn в ансамбле (1 – 10), можно использовать предельный переход:

. (25.6)

Для отдельных сомножителей уравнения (25.5) имеем:

; (25.7)

; (25.8)

. (25.9)

Окончательно для вероятности образования получаем

. (25.10)

Таким образом, видно, что распределение атомов катализатора на блочной поверхности носителя подчиняется закону Пуассона. Как видно из рис. 25.5, все кривые проходят через максимум, т.е. в зависимости от концентрации на поверхности носителя образуются главным образом ансамбли из определенного числа атомов.

Если каталитически активным является лишь определенный n–атомный ансамбль, то число таких ансамблей на поверхности 1гносителя равно

. (25.11)

Рис.25.5. Вероятность образования n-атомного ансамбля в зависимости от среднего числа атомов в области свободной миграции

Обозначим черезr_n активность одногоn–атомного ансамбля, тогда общаяАи удельнаяаактивности катализатора будут равны соответственно:

; (25.12)

. (25.13)

Обе эти зависимости дают максимум по N. Продифференцируем их поN:

;(25.14)

. (25.15)

Так в точке максимума производные равны нулю, то из уравнений следует:

и. (25.16)

Решая эту систему из двух уравнений, получим условия, которые позволяют из экспериментальных данных определять число атомов в активном ансамбле и число областей миграции на поверхности носителя:

; (25.17)

. (25.18)

Если n = 1, то уравнение (25.9) принимает вид:

, (25.19)

т.е. если экспериментальная кривая удельной активности не имеет максимума и экспоненциально спадает с повышением концентрации катализатора, то активным центром является одноатомный ансамбль.