25.4.Электронные представления в гетерогенном катализе

Обязательной стадией гетерогенных каталитических реакций является образование промежуточного соединения адсорбционного типа на поверхности катализатора. Свойства этого соединения определяют направление и, если процесс протекает в кинетической области, его скорость, а также активность катализатора. Свойства самого промежуточного соединения зависят от характера взаимодействия между исходными веществами и активными центрами катализатора на его поверхности, т.е. электронным состоянием поверхности и катализируемых молекул. Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на металлах и полупроводниках принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела. В связи с этим необходимо исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнанно, однако его трудно описать не только количественно, но даже качественно. Причины этого различны. Прежде всего, вряд ли можно найти реальную систему катализатор – реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в той или степени другие факторы, например, геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное строение твердого тела, так и характер его взаимодействия с реагентом.

Теоретической основой исследования электронного фактора были в основном теория валентных связей, зонная модель, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Большая часть исследований базировалась на представлении о существовании в твердых телах коллективных электронных состояний (зонная модель), в более новых исследованиях повышено внимание к отдельным ионам на поверхности твердых тел как реакционным центрам, свойства которых описывает теория кристаллического поля и теория поля лигандов.

Полинг предложил разграничить d-орбитали переходных металлов на три типа: связывающиеd-орбитали, которые участвуют в ковалентных гибридизациях, металлическиеd-орбитали и атомныеd-орбитали. Он ввел величину, %d-характера ковалентной связи:

 =	Число связывающих d-электронов
	Связывающие электроны + Металлические орбитали

Например, в никеле по Полингу имеются оба предельных резонансных состояния АиВ:

3d 4s 4p

Ni(A)      ||  |

Ni(B)     ||  |

Здесь – связывающий электрон,– металлическая (свободная) орбиталь,– электрон на несвязывающей атомной орбитали. Неспаренные электроны атомныхd-орбиталей обусловливают магнитный момент, который для никеля равен 0,6 магнетона Бора. Соотношение количеств резонансных формАиВравно 30: 70 и степеньd-характера никеля= 40%.

Для данного металла величина показывает долю участияd-электронов вspd-гибридах и (при учете общего числа внешних иd-иs- электронов) число незанятых атомныхd-орбиталей. В зонной модели незанятые атомныеd-орбитали соответствуют электронным дыркамd-зоны. Если при реакции происходит взаимодействие электронов реагента и атомныхd-орбиталей катализатора, то можно ожидать корреляции каталитической активности с величиной. Для гидрирования этилена на различных металлах (никель, платина, палладий, родий) была найдена такая корреляция. Однако истолкование этой корреляции тесно связано с вопросом о содержании теории валентной связи и полученной на ее основе величины.

В зонной модели металлического состояния функция распределения электронов проводимости описывается статистикой Ферми – Дирака. Применение статистики Максвелла – Больцмана исключается принципом Паули.

При 0 К N имеющихся электронов находятся наN/2 низших энергетических уровнях до уровня ФермиЕ_Fс энергиейE_max– предельной энергией Ферми.

Вероятность W нахождения электрона на некотором уровне описывается как функция абсолютной температурыТ:

W= {[exp(E–E_max)/kT]+1}^–1,

Т =0,Е = E_max, W=1/2 (определение энергии Ферми).

Рис. 25.6. Функции распределения электронной плотности, соответствующие модели свободных электронов при Т = 0 К (а) и Т > 0 К (б). N(E) – плотность состояний, число занятых квантовых состояний.

Из рис. 25.6следует, что даже при 0 К электроны имеют довольно высокую полную энергию. Например, для медиE_F 7 эВ. В то же время тепловая энергия электронов проводимости при температуре плавленияT= 1356 К составляет всего около 0,1 эВ.

Вследствие взаимодействия в кристалле ранее изолированных атомов происходит расщепление уровней энергии внешних электронов и образуются перекрывающиеся (s,p)- иd- зоны, показанные на рис. 25.7. При этом в большинстве случаев заполнение зон в кристалле металла вследствие перекрывания уже не совпадает с последовательностью заполнения электронных уровней изолированных атомов.

Число электронов, которые дополнительно могут разместиться в заданном интервале энергий dE частично заполненнойd-зоны переходного металла зависит от вида функции распределения электронной плотности [N(E) =f(E)].

Если при хемосорбции электроны переносятся в d–зону металла, то прочность и число образующихся связей металл – адсорбат зависят не только от наличия дырок вd-зоне, но и от плотности состоянийN(E) на поверхности Ферми.

Рис. 25.7. Схема расщепления и перекрывания s- и d-уровней переходного металла

Дауден рассмотрел факторы, которые, согласно зонной модели, влияют на образование положительных или отрицательных ионов, а также ковалентных связей на поверхности металла. Он исходил из следующих трех предположений:

1) распределение электронной плотности на поверхности металлического кристалла соответствует распределению электронов в кристалле;

2) лимитирующей стадией катализируемой реакции является образование хемосорбированного комплекса;

3) при адсорбции происходит сдвиг электронного облака адсорбированных частиц или электронов катализатора.

Таблица25.1

Заполнение зон в некоторых переходных металлах

^{___________________________________________________________}

Металл Электронная конфигурация Заполнение зон

^{___________________________________________________________}

Fe 3d⁶4s² 3d^7,054s^0,95

Ni 3d⁸4s² 3d^9,454s^0,55

Pd 4d¹⁰ 4d^9,645s^0,36

Pt 5d⁹6s¹ 5d^9,76s^0,3

Cu 3d¹⁰4s¹ 3d¹⁰4s¹

^{___________________________________________________________}

Сдвиг электронной плотности в направлении металла происходит, например, при адсорбции бензола и олефинов вследствие взаимодействия с -электронами и при адсорбции водорода вследствие перехода валентных электронов. С металламиVIII группы периодической системы элементов водород связывается в виде протонов, которые размещаются преимущественно в октаэдрических полостях, а электроны водорода переходят в еще целиком не заполненнуюd-зону (протонная модель растворимости водорода). Согласно Даудену, переносу электронов от адсорбированных частиц к адсорбенту благоприятствуют следующие факторы:

1. Высокое значение работы выхода электрона E_eA, при котором поглощению электрона металлом соответствует увеличение общей энергии. Если пренебречь потенциалом поверхности, то =E_eA.=E_F.

2. Высокая плотность состояний N(E_F) электронов на поверхности Ферми. Тогда в примыкающей к уровню Ферми бесконечно малой области энергийdE, где размещаются электроны адсорбированных частиц, имеется большое число незаполненных уровней энергии, которые могут принять значительное число электронов без существенного повышения энергии.

3. Большой положительный градиент плотности состояний на поверхности Ферми N(E_F)/E, который означает крутой подъем кривой распределения и сильное увеличение числа незаполненных уровней энергии.

Приведенные в таблице 25.2 значения работы выхода электрона указывают на особую роль металлов побочных групп.

Таблица 25.2

Работа выхода электрона различных металлов

^{____________________________________________________}

Металл Е, эВ МеталлE, эВ

^{____________________________________________________}

K 2,2 Fe 4,5–4,7

Ca 2,8 Co 5,0

Rb 2,1 Ni 4,4–5,3

Sr 2,4 Pd 5,4

Ti 3,6–4,3 Pt 5,6–5,8

V 3,8 Cu 4,4–5,1

Cr 3,9–4,4 Ag 4,4

Mn 3,8–4,1 Au 4,8–5,5

^{____________________________________________________}

В частности, плотность электронных состояний на поверхности Ферми достигает максимальных значений у Ni, Pd и Pt, которые являются наиболее активными катализаторами реакций активирования водорода.

В зонной модели полупроводников энергетическое состояние, из которого происходит возбуждение электронов, описывается статистикой Ферми – Дирака как уровень Ферми (E_F). Уровень Ферми можно рассматривать как электрохимический потенциал электронов в твердом теле. Вероятность того, что уровень Ферми занят электронами,W= 1/2. Поскольку в истинном полупроводнике лишь немногие электроны могут переходить из первоначально целиком заполненной валентной зоны (ВЗ) в зону проводимости (ЗП), для валентной зоныW(E)>1/2, а для зоны проводимостиW(E)<1/2. Следовательно, уровень должен лежать между ВЗ и ЗП. У полупроводниковn-типаE_F лежит между донорным уровнем и уровнем проводимости, а у полупроводниковp-типа – между акцепторным уровнем и валентной зоной (рис. 25.8).

Сдвиг уровня Ферми возможен вследствие изменения концентрации донорных или соответственно акцепторных уровней центров, в простейшем случае путем введения ионов противоположного знака. Другие нарушения решетки также могут приводить к появлению уровней энергии внутри запрещенной зоны. К ним принадлежат уровни F-центров. Согласно Тамму, разрыв периодичности идеального кристалла поверхностью также вызывает появление таких уровней энергии (уровней Тамма). В дегидрирующем катализаторе ZnО донорными уровнями являются избыточные (сверхстехиометрические) атомы цинка, находящиеся в междоузлиях решетки. Введение в решетку ZnО однозарядных ионов Li⁺уменьшает число донорных центров (рис. 25.9):

Рис. 25.8. Зонная модель полупроводника n-типа (u – ширина запрещенной зоны; для изолятора u>kT; для полупроводника u<kT)

Zn + Li₂O + 1/2O₂  2Li⁺ + Zn²⁺ + 2O^2–

В противоположность введению однозарядных катионов введение ионов с числом зарядов больше 2, например, Аl³⁺, увеличивает число донорных центров:

ZnO + Al₂O₃  2Al³⁺ + 3O^2– + 1/2O₂ + Zn

Рис. 25.9. Схема введения оксида лития в оксид цинка

Введение посторонних ионов можно экспериментально контролировать, измеряя электронные свойства, которые являются функциями уровня Ферми (электропроводность, работа выхода электрона, термоэлектродвижущая сила). По результатам этих измерений можно судить и о характере взаимодействия адсорбат – адсорбент. Например, в простых случаях хемосорбция кислорода уменьшает электрическую проводимость полупроводникаn-типа вследствие притяжения его элементов, но увеличивает электрическую проводимость полупроводникаp-типа.

На полупроводниках подробно изучен распад N₂O как модельная реакция. Лимитирующей стадией является десорбция кислорода (стадия “в”):

а) N₂O+e^–_катN₂O^–_адс

б) N₂O_адсN_{2 адс}+ O^–_адс

в) O^–_адс1/2O_2газ+ e^– _кат

На лимитирующей стадии происходит присоединение электрона катализатором, чему соответствует общий ряд активности:

Изменение каталитической активности полупроводникового оксида при введении добавок соответствует указанному механизму разложения N₂O: добавление Li₂О к ZnO повышает каталитическую активность оксида цинка в отношении этой реакции. Корреляция электронных и каталитических свойств наблюдается и при окислении СО на NiO с добавками.

Рис. 25.10. Влияние хемосорбции на энергетическую схему полупроводника n-типа согласно зонной модели: а – вначале хемосорбции вещества А; б – после установления хемосорбционного равновесия А_газ L А_адс; ( – занятый донорный уровень;  – незанятый донорный уровень; Е_e,aff – сродство к электрону; А – адсорбируемое вещество)

Примером адсорбции с переносом заряда может служить адсорбция молекул А на полупроводникеn-типа с образованием отрицательно заряженных частиц А^–. Относительное положение адсорбированных частиц А^–на энергетической схеме определяется сродством молекул А к электронуE_e.aff. Энергия, выделяющаяся при хемосорбции первых молекул А, равна (рис.25.10,а). При хемосорбции следующих молекул А электроны поступают от донорных центров, лежащих более глубоко в кристалле, и поверхностный слой приобретает объемный заряд. Это энергетически затрудняет дальнейший переход электронов, уровень Ферми понижается. Когда энергия электронов твердого телаE_F становится равной энергии электронов в адсорбированном веществе, достигается адсорбционное равновесие (рис. 25.10,б).

Согласно этой модели, положение уровня Ферми полупроводника определяет прочность и степень хемосорбции. Волькенштейн предложил различать три вида хемосорбции:

Слабая связь Сильная донорная связь Сильная акцепторная связь

При прочной хемосорбции из валентнонасыщенной молекулы образуется ион-радикал вследствие локализации свободного электрона или дырки, а из радикала получается валентнонасыщенная заряженная частица. Адсорбированные частицы сами действуют как доноры или акцепторы электронов и влияют на положение уровня Ферми полупроводника.

На поверхности могут находиться как активные, так и неактивные в отношении определенной реакции хемосорбированные частицы. При прочих одинаковых условиях скорость реакции будет определяться долей активных хемосорбированных частиц на поверхности. Так как доля хемосорбированных частиц изменяется с изменением положения уровня Ферми, изменять активность и селективность катализатора можно, влияя на положение уровня Ферми.

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод о том, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако все теоретические представления катализа на металлах и полупроводниках построены в основном на представлениях об идеальном кристалле с использованием зонной теории твердого тела, которая построена в одноэлектронном приближении. Поэтому нельзя давать количественную трактовку результатов, полученных на реальных катализаторах, с помощью приведенных выше подходов. Тем не менее, применение таких подходов может дать интересные качественные обобщения и является весьма перспективным. На настоящем этапе электронные теории оперируют пока с простейшими модельными системами. Но они дают новое истолкование уже сложившимся и апробированным понятиям, открывают путь к более глубокому познанию установленных фактов.

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные и развитые теоретические представления значительно углубили наше понимание различных каталитических процессов. Если в прошлом отдельные катализаторы подбирались чисто эмпирически (например, Габер исследовал около 20 тысяч различных веществ в поисках первого промышленного катализатора для синтеза аммиака), то имеющиеся в настоящее время сведения о каталитических процессах дают критерии предварительного выбора катализатора и указывают пути создания эффективных каталитических систем. Однако окончательная доводка катализатора до промышленного использования по-прежнему решается лишь экспериментальным путем.