Глава 4. Термодинамические потенциалы. Общие условия равновесия.

4.1.Термодинамические потенциалы.

Исходя из уравнений (2.1) и (3.23) для первого и второго законов термодинамики, можно записать объединенное уравнение этих законов:

TdS  dU – А, (4.1)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым. Рассматривая полную работу процесса как сумму полезной работы А и работы против сил внешнего давления, получим:

TdS  dU + pdV – А. (4.2)

В случае обратимых процессов мы получаем максимальную полезную работу

А_max = dU – TdS + pdV. (4.3)

В зависимости от условий протекания процесса можно выделить несколько случаев:

1) При V, S = const из уравнения (4.3) следует, что

А_max = dU или А_max = U. (4.4)

2) При p, S = const находим, что

А_max = dU + pdV = d(U + pV) = dH или А_max = Н. (4.5)

3) При V, T = const максимальная полезная работа

А_max = dU – TdS = d(U – TS). (4.6)

Величина (U – TS) является свойством системы, функцией ее состояния. Она называется изохорно-изотермическим (сокращенно изохорным) потенциалом, или энергией Гельмгольца. Обозначим ее F:

F  U – TS. (4.7)

Таким образом

А_max = dF или А_max = F, (4.8)

т.е. при V, Т = const убыль изохорного потенциала равна максимальной полезной работе процесса. Из уравнения (4.7) следует, что в этих условиях

F_V,T = U_V,T – (ТS)_V,T или U_V,T = F_V,T + (ТS)_V,T. (4.9)

Последнее уравнение показывает, что общую убыль внутренней энергии можно представить как бы состоящей из двух частей – одна часть расходуется на совершение работы (F) – свободная энергия, другая же часть (TS) является связанной энергией, она рассеивается в виде теплоты. С этой точки зрения энтропия является мерой рассеивания (диссипации) энергии.

В соответствии с уравнением (4.7) в общем случае

dF = dU – TdS – SdT, (4.10)

что в сочетании с уравнением (4.2) дает для изменения изохорного потенциала

dF = А_max – SdT = (А_max – pdV) – SdT. (4.11)

Если перейти от условия V, T = const к условию T = const, то из уравнения (4.2) следует, что

(А_max)_Т = U – TS или F = (А_max)_Т, (4.12)

т.е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе.

4) При p, T = const из уравнения (4.2) находим

А_max = d(U + pV – TS). (4.13)

Стоящая в скобках величина является функцией состояния, обозначается G и называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса:

G  U + pV – TS. (4.14)

Из уравнений (4.12) и (4.13) следует, что при p, T = const

А_max = dG и G = А_max. (4.15)

Из уравнения (4.14) следуют соотношения, аналогичные соотношениям для энергии Гельмгольца:

G_p,T = Н_p,T – (ТS)_p,T или Н = (А_max)_p,T + (ТS)_p,T. (4.16)

В общем случае в соответствии с уравнениями (4.14) и (4.2) изменение изобарного потенциала выражается уравнением

dG = – SdT + Vdp – А_max. (4.17)

Как видно из приведенных выше соотношений, изменения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса при постоянстве определенной пары параметров (S и V, S и p, V и T, p и T), которые называют естественными (или собственными) переменными, представляют собой максимальную полезную работу процесса, и объединяются под общим названием термодинамические потенциалы.