Глава 26. Кинетика электрохимических процессов
26.1. Неравновесные электрохимические процессы. Электролиз
Процесс прохождения электрического тока конечной силы через электролит является неравновесным и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени. При этом с течением времени состояние электрохимической системы изменяется, а параметры, характеризующие процесс, зависят от силы протекающего тока. Изучение электрохимических процессов в зависимости от силы тока, их изменений с течением времени, установление механизма составляет предмет кинетики электрохимических(илиэлектродных)процессов(кратко –электрохимической кинетики). Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на закономерностях, характерных только для электрохимических процессов.
Электрический ток может протекать в электрохимическом элементе, состоящем из электродов и электролита, в результате замыкания этого элемента или под влиянием приложенной к системе внешней разности потенциалов. В последнем случае на границах электрод – электролит возможно выделение веществ (например, металлов или газов) из электролита на электродах, растворение вещества электрода, изменение состава электролита вблизи электрода и др. Эти явления называются электролизом.
Электролитические методы получили широкое распространение при получении металлов из солевых расплавов (алюминий, магний) и растворов (медь), газоообразного хлора и раствора щелочи электролизом растворов поваренной соли, окислении и восстановлении веществ (производство персульфата, перманганата, йодоформа, электрохлорирование бензола, электровосстановление нитробензола), нанесении покрытий и т.д.
Важно отметить, что электрохимическим путем можно проводить такие реакции, которые химическим путем при обычной температуре не идут. Самопроизвольные реакции идут с уменьшением свободной энергии, а электрохимическим путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, например, разложение воды электролизом при комнатной температуре. Необходимая энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.
Так как реакция в электрохимической системе состоит из электродных реакций, процессы на каждом из электродов в неравновесных условиях отличаются от равновесных:
1. Скорость электрохимических реакций на катоде и аноде различна, т.е. сила анодного и катодного токов различна. Обычно в неравновесной электрохимической системе одна из двух возможных электродных реакций, которые соответствуют двум электродам, идет преимущественно в анодном направлении и для нее Ia > Iк, а вторая – преимущественно в катодном направлении и для нееIa < Iк.
2. В результате преимущественного протекания реакции в одном направлении масса (а иногда и природа) электрода, а также состав раствора около него меняются по сравнению с равновесными.
3. Потенциал электрода при протекании тока в общем случае не равен равновесному электродному потенциалу и его невозможно вычислить термодинамически. Его величина зависит не только от природы системы, температуры и давления, но и от силы тока.
4. Неравновесный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться практически независящим от времени. Это постоянное значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом.
5. Напряжение для неравновесных электрохимических систем отличается от равновесного значения ЭДС. При этом напряжение электрохимического элемента меньше, а напряжение на электрохимической ванне больше, чем ЭДС.
Так как прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано с химическими превращениями, то между количеством прошедшего электричества и количеством прореагировавших веществ существует определенная связь. Эта связь установлена Фарадеем в первых количественных законах электрохимии – законах Фарадея.
Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Это закон можно представить уравнением:
m = kQ = kIt, (26.1)
где m– количество вещества, которое прореагировало,Q– количество электричества, равное произведению силы токаIна времяt,k– некоторый коэффициент пропорциональности. Из уравнения (26.1) следует, чтоk=mприQ= 1, т.е. это количество прореагировавшего вещества в результате прохождения единицы количества электричества; этот коэффициент называетсяэлектрохимическим эквивалентом. Так как за единицу количества электричества можно взять разные величины (1 А.час; 1 Кл = 1 А.с; 1F = 96500 Kл), то необходимо различать электрохимические эквиваленты, которые относятся к этим трем единицам.
Второй закон Фарадея. При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, подвергшихся превращению у электродов, пропорциональны их химическим эквивалентамА:
. (26.2)
Если в качестве единицы количества электричества взять фарадей, то
m1 = k1 = A1, m2 = k2 = A2, m3 = k3 = A3, ...,
откуда в соответствии с определением kприQ= 1 F
= 1. (26.3)
Последнее уравнение дает возможность объединить оба закона Фарадея в один общий закон, согласно которому один фарадей(96500 Кл или 26,8 А.час)прошедшего электричества всегда изменяет электрохимически 1/z молей (1 моль-экв)вещества независимо от его природы.
Законы Фарадея строго выполняются для проводников второго рода. Они лежат в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества – кулонометрии(серебряный, медный, йодный, газовый кулонометры). Наблюдаемые иногда на практике отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они связаны с утечками тока, протеканием неучтенных параллельных электрохимических реакций, потерями вещества при разбрызгивании растворов и т.д. В технических процессах отношение количества полученного при электролизе продукта к количеству, вычисленному по закону Фарадея, меньше единицы и называетсявыходом по току.
Скорость электрохимической реакции, как и скорость химической реакции, определяется как изменение количества вещества в единицу времени:
. (26.4)
Но поскольку между количеством прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то на основе уравнения (26.1) можно написать, что
, (26.5)
т.е. скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока.Так как для каждой реакцииk является постоянной величиной, то сила тока является удобной величиной для выражения скорости любого электрохимического процесса.
Все электрохимические реакции протекают на границе раздела электрод – электролит и поэтому их скорость зависит от площади границы раздела S. В связи с этим принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности раздела и определять ее как плотность тока:
i = I/S. (26.6)
На основе законов Фарадея можно рассчитать количество электричества, необходимое для получения определенного количества продукта, но не затраты электрической энергии. Затраты электрической энергии зависят от природы получаемого вещества, природы протекающей реакции и условий ее проведения. Если для получения 1 моль-экв любого вещества необходимо Fкулонов электричества, то затраты электрической энергии составляютFEВт.с. Напряжение на ваннеЕдля каждого процесса имеет определенное значение и может изменяться в зависимости от условий его проведения.