26.3.1. Теории водородного перенапряжения

Перенапряжение является следствием относительно малой скорости протекания электрохимического процесса. Как отмечалось выше, электрохимические реакции являются сложными процессами, состоящими из нескольких последовательных стадий, и малая скорость любой из них приводит к перенапряжению.

Разряд ионов гидроксония можно представить следующими стадиями:

1. Диффузионная стадия. Так как процесс разряда происходит на поверхности электрода, необходима быстрая доставка ионов Н₃О⁺к этой поверхности, что и осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии.

2. Стадия дегидратации. Разряд иона гидроксония невозможен без предварительной дегидратации:

H₃O⁺  H⁺ + H₂O.

3. Стадия разряда и адсорбции протона. Собственно электрохимический процесс заключается в присоединении электрона Н⁺+ еН, а образовавшиеся атомы водорода при этом адсорбируются на поверхности металла:

Н + Ме Н_адс(Ме)

4. Стадия рекомбинации(молизации). При насыщении поверхности электрода адсорбированные атомы водорода молизуются и переходят в раствор:

2Н(адс) Н₂(раствор)

5. Стадия выделения газа. Образующиеся молекулы водорода уходят с поверхности электрода в объем в виде пузырьков газа:

Н₂(раствор)Н₂(газ)

Было предложено ряд теорий водородного перенапряжения, которые отличаются друг от друга тем, какая из стадий разряда считается наиболее медленной. Так, по Мюллеру лимитирующей считается последняя стадия, по Леблану – стадия дегидратации, по Смитсу – стадия разряда иона, по Тафелю – процесса молизации, по Нернсту – стадия адсорбции. Справедливость той или иной теории определяется ее возможностью объяснить уравнение Тафеля, которое получено на основании экспериментальных данных. Однако все основные теории при определенных предположениях приводят к формуле Тафеля.

Рекомбинационная теорияпредложена Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности электрода увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В соответствии с уравнением

Н(адс) + Н₂ОН₃О⁺+ е

увеличение концентрации адсорбированного водорода сдвигает электродное равновесие вправо. Скорость ионизации водорода при этом увеличивается, а так как электроны остаются на электроде, то его отрицательный потенциал увеличивается.

Скорость vрекомбинации атомов водорода в молекулы (2HH₂) пропорциональна квадрату поверхностной концентрации [H] адсорбированного на электроде водорода:

v=k[Н]². (26.20)

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода vопределяется силой токаI:

v = I/2F. (26.21)

Если лимитирующей стадией является стадия молизации, т.е. скорость vзначительно меньше скоростей всех других стадий, то иv = v, из чего следует, что

I/F = 2k[Н]²=k[Н]². (26.22)

Так как перенапряжение обусловлено увеличением концентрации адсорбированного водорода, то по Тафелю

, (26.23)

где [H]_e– поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при условии равновесия этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Если подставить в последнее уравнение значение [H], выраженное через силу тока, то для перенапряжения получим:

, (26.24)

где с= 1/(2kF)^1/2

Так как си [H]_eявляются постоянными величинами, то уравнение можно записать в виде

(26.25)

или при 298 К

 = а + 0,029 lgI.(26.26)

Это уравнение по форме совпадает с уравнением Тафеля (26.17), но коэффициент bоказывается в четыре раза меньше опытной величины 0,116.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых (Гориучи, Темкин, Кобозев, Антропов и др.). В этих работах было учтено влияние неоднородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами на величину перенапряжения. В отличие от первоначальной теории, согласно которой коэффициент bпостоянен для всех металлов, в действительности он оказывается функцией природы металла и может иметь различные значения. Однако эти уточнения не изменяют саму форму уравнения Тафеля.

Теория медленного разряда ионов. Согласно этой теории наиболее медленной стадией электрохимического выделения водорода является процесс разряда ионов. Хотя эта идея высказывалась давно, теория привлекла внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930 г.), которые предположили, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. На основании этого предположения можно вывести уравнение Тафеля.

Рассмотрим скорость электрохимического процесса как скорость обычной химической реакции, которая зависит от концентрации реагирующих частиц:

. (26.27)

Скорость электрохимического процесса определяется силой тока:

It =zFn;Idt=zFdn;v=dn/dt=I/zF, (26.28)

тогда сила тока

I=, (26.29)

или для раствора постоянного состава

I=. (26.30)

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации. Если положить, что это снижение пропорционально перенапряжению и равно F(– коэффициент пропорциональности), то энергия активации

Е=E_o–Fn, (26.31)

где Е_о– энергия активации неполяризованного электрода.

Тогда, при наличии перенапряжения, сила тока

. (26.32)

Логарифмируя это уравнение, получим:

. (26.33)

Отсюда величина перенапряжения

. (26.34)

Силу тока выразим через его плотность: I=is. Считая поверхность электродаsпостоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых череза, получаем уравнение Тафеля:

, (26.35)

где b= 0,058/. Если= 0,5, тоb= 0,116.

Теория замедленного разряда, как и другие современные теории, объясняет, почему формула Тафеля неприменима при малых поляризациях электрода (при малых плотностях тока). Уравнение (26.30) справедливо при условии, что процесс идет в одном направлении, т.е. происходит только электровосстановление или электроокисление. Но при электролизе сохраняется ток обмена, обратный пропускаемому через ячейку току, поэтому необходимо учитывать и обратный электролизу процесс. Тогда сила тока

I=, (26.36)

где индексы 1 и 2 относятся к прямому и обратному процессам.

При поляризации электрода, т.е. при повышении его отрицательного потенциала, скорость прямого процесса увеличивается, а обратного уменьшается, и при некотором перенапряжении последняя становится настолько малой, что ею можно пренебречь, и тогда выполняется уравнение Тафеля. Анализ уравнения (26.35) показывает также, что вблизи равновесного потенциала (при малых перенапряжениях) зависимость I–должна быть линейной.

Теория Фольмера в первоначальном виде не учитывала строения двойного электрического слоя на границе электрод – раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину перенапряжения водорода. В дальнейшем в работах А. Н. Фрумкина было показано, что силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих ионов в приэлектродном слое и что наличие двойного электрического слоя влияет на величину энергии активации электродного процесса.

В настоящее время считается, что в зависимости от природы металла, условий проведения электролиза лимитирующей может быть как стадия рекомбинации, так и стадия разряда ионов, поэтому не имеет смысла противопоставлять разные теории перенапряжения.