26.3. Перенапряжение

Во многих случаях для того, чтобы начался электролиз, к электролитической ванне необходимо приложить напряжение, превосходящее на некоторую конечную величину ЭДС электрохимической поляризации. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов электродов называется перенапряжением. Таким образом, перенапряженияна катоде и аноде равны:

_А=– _А, (26.17)

_К= – _К,(26.18)

где и– потенциалы выделения на аноде и катоде,_Аи_К– соответствующие равновесные потенциалы.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, состава раствора, плотности тока и других факторов. Перенапряжение в целом в электролитической ванне равно тому избыточному напряжению, которое нужно приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз. Избыточное напряжение включает, кроме перенапряжения на электродах, также падение напряжения на внутреннем сопротивлении, которое зависит от электрического сопротивления раствора.

В 1905 г. Тафель получил эмпирическое уравнение зависимости перенапряжения от плотности тока, т.е. от скорости электрохимического процесса:

=а + blgi, (26.19)

где – перенапряжение, В;i– плотность тока,а/см²;aиb– константы.

Величина аравна перенапряжению при силе тока 1а/см². Она существенно зависит как от природы электрода, так и раствора. Величинаbмало зависит от природы электрода и определяется характером самого электрохимического процесса. Она равна приблизительно 2^.2,3RT/zF, т.е. около 0,116/zВ при комнатной температуре.

В таблице 26.2 приведены величины перенапряжения для процесса катодного выделения водорода на некоторых металлических электродах.

Реакция выделения водорода имеет большое практическое значение во многих электрохимических процессах – электролиз воды и различных водных растворов, хлорный электролиз, работа химических источников тока, процессы коррозии и др., поэтому перенапряжение водорода изучено наиболее подробно.

При выделении водорода из растворов минеральных кислот и оснований, а также из водных растворов солей при малых отклонениях от равновесного потенциала наблюдается линейная зависимость между перенапряжением и плотностью тока. С увеличением плотности тока зависимость выражается уравнением Тафеля и для некоторых металлов постоянные аиbсохраняют свое значение до высоких плотностей тока.

Таблица26.2.

Значения констант аиbуравнения Тафеля для реакции

катодного выделения водорода на разных металлах при 293 К

Металл	Раствор	а	b
Свинец	H2SO40,5M	1,533	0,118
Таллий	H2SO4 0,85 M	1,55	0,140
Ртуть	H2SO4 2,5 M	1,400	0,116
Ртуть	HCl1,0M	1,390	0,119
Ртуть	KOH0,1M	1,430	0,093
Кадмий	H2SO40,85M	1,450	0,120
Цинк	H2SO40,5M	1,24	0,118
Олово	HCl1,0M	1,24	0,116
Медь	HCl0,1M	0,790	0,117
Серебро	HCl1,0M	0,320	0,060
Серебро	HCl5,0M	0,470	0,070
Железо	HCl1,0M	0,770	0,130
Железо	NaOH4,8M	0,350	0,070
Никель	NaOH0,11M	0,64	0,100
Кобальт	HCl1,0M	0,62	0,140
Палладий	KOH0,1M	0,637	0,125
Вольфрам	HCl1,0M	0,23	0,040
Вольфрам	HCl5,0M	0,550	0,110
Платина	HCl0,5M	0,073	0,028

Для других металлов (свинец, платина) в определенной области плотностей тока наблюдается переход к новой полулогарифмической зависимости. При исследовании перенапряжения водорода на ртутных катодах из растворов чистых кислот установлено, что перенапряжение зависит от рН лишь при концентрациях кислоты больше 0,1 моль/л, а в присутствии посторонних электролитов – при меньших концентрациях кислот. В щелочной области в растворах органических оснований типа NR₄OH, где процесс не осложнен выделением щелочного металла, перенапряжение водорода уменьшается при увеличении концентрации основания. Таким образом, максимальное перенапряжение наблюдается в нейтральных растворах.

Перенапряжение водорода снижается с повышением температуры, при этом температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока.