26.5. Электрохимическое выделение металлов

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов – получения металлов из руд (электроэкстракция) и их очистки (рафинирование) при электролизе. Электрохимическое выделение металлов используется для защиты основного металла от разрушения (коррозии) путем нанесения покрытий из других металлов или сплавов. Этот процесс используется также для придания изделиям декоративного вида (гальванотехника), получения копий художественных предметов, изготовления печатных плат и т.п. (гальванопластика). Возможность использования электролиза в практических целях была открыта академиком Б.С.Якоби еще в 1837 г.

Электролитическое выделение металлов чаще всего осуществляется из растворов их простых солей – сульфатов, хлоридов, нитратов. Суммарной катодной реакцией является при этом разряжение гидратированных ионов металлов и их последующим переходом в кристаллическую решетку образующегося на катоде осадка:

M^z+.xH₂O +zeM_тв+xH₂O

Поляризация при электрохимическом выделении металлов, как и при других электродных процессах, зависит от плотности тока, но характер этой зависимости может быть различным в разных диапазонах плотности тока, а также меняться во времени. Характер осадка и условия его формирования во времени зависят не только от природы металла, но и от состава раствора и присутствия в нем различных примесей (например, поверхностно-активных веществ и окислителей, в том числе растворенного кислорода), которые влияют на кинетику электровыделения металла.

При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина катодной поляризации определяются, прежде всего, природой выделяемого металла. Можно выделить три группы металлов по величине перенапряжения и качеству образуемых осадков.

К первой группе относятся металлы, которые выделяются из водных растворов без перенапряжения (ртуть) или с очень малым перенапряжением (несколько милливольт) – серебро, таллий, свинец, кадмий, олово. При промышленных плотностях тока эти металлы образуют довольно грубые осадки – средний размер зерна равен 10^3см и больше. Токи обмена для металлов этой группы очень большие – 10²– 10³А^.м^2.

Для второй группы металлов (висмут, медь, цинк) характерно перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование более тонких осадков (средний размер зерна 10^4– 10^3см), меньшие токи обмена – порядка 10^1А^.м^2.

Металлы третьей группы (кобальт, железо, никель) выделяются с наибольшим перенапряжением – несколько десятых вольта. Они образуют плотные тонкокристаллические осадки с размером зерен порядка 10^5см и меньше. Токи обмена для них очень малы – порядка 10^4– 10^5А^.м^2.

При катодном восстановлении металлов из растворов их простых солей существенное значение имеет природа аниона. Особенно сильно влияние аниона проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается высокой поляризацией. Обычно перенапряжение снижается в таком порядке:

причем в этом же направлении возрастает тенденция к образованию более грубых крупнокристаллических осадков.

Присутствие в растворе “индифферентных” катионов обычно увеличивает перенапряжение металлов. Такие эффекты наблюдаются при выделении никеля, цинка, меди и других металлов. В водных растворах обычными “посторонними” ионами являются ионы водорода. Увеличение их концентрации приводит чаще всего к повышению перенапряжения. Значительное его возрастание наблюдается также в присутствии поверхностно-активных катионов типа тетразамещенных ионов аммония.

Высокая чувствительность процесса электроосаждения металлов к чистоте растворов свидетельствует о том, что присутствие не только электролитов, но и каких-либо других веществ, особенно тех, которые обладают поверхностной активностью, должно играть здесь существенную роль. Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ионных веществ является одним из наиболее эффективных способов влияния на ход процесса электровосстановления металлов. Многие, главным образом органические, вещества способны усиливать блеск осадков, сглаживать их поверхность, изменять пористость, твердость и т.д.

Электродная поляризация, которая наблюдается при выделении металлов, связана или с фазовыми превращениями и может быть одним из видов фазового превращения (замедленность образования трехмерных и двумерных зародышей, поверхностная диффузия), или с замедленностью собственно электрохимической стадии. При осаждении металлов существенную роль играют трудности на стадии транспортирования, а также на стадии химического превращения, которое предшествует электрохимическому акту. Поэтому при рассмотрении процессов катодного выделения металлов нужно всегда учитывать концентрационную поляризацию, т.е. диффузионное перенапряжение и химическое или реакционное перенапряжение. Наконец, в условиях катодного выделения металлов энергетическое состояние иона в образующемся осадке может отличаться от его состояния в нормальной кристаллической решетке и соответствовать, как правило, более высокому энергетическому уровню. Переход из такого метастабильного состояния к обычному может также явиться причиной особого вида фазового (кристаллизационного) перенапряжения. Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита.