26.2.2. Электрохимическая поляризация

Рис. 26.1 Зависимость силы тока от напряжения для проводников первого (1) и второго рода (2)

Протекание электрического тока через электролиты, а также разложение веществ (электролиз) происходит только при достижении определенной величины напряжения. При постепенном увеличении напряжения от внешнего источника сила тока в цепи остается незначительной до тех пор, пока напряжение не достигнет определенного значения. После этого происходит быстрое нарастание силы тока и наступает собственно электролиз (рис. 26.1, кривая2). Это противоречит закону Ома в обычной форме, согласно которому сила тока в цепи всегда пропорциональна напряжению:I=E/R(рис. 26.1, прямая1).

Для объяснения такого характера зависимости силы тока от напряжения рассмотрим следующий пример. Два платиновых электрода опущены в электролитическую ванну с раствором соляной кислоты. При отсутствии напряжения от внешнего источника потенциалы обоих электродов равны. При подаче даже небольшого напряжения во внешней цепи между электродами потечет электрический ток – к одному из электродов будут поступать электроны, а из другого уходить. Электроны не могут непосредственно проходить через раствор электролита, поэтому при отсутствии электрохимических процессов на одном из электродов происходит увеличение числа электронов (электрод заряжается отрицательно), на другом – уменьшение (электрод заряжается положительно). Возникает разность потенциалов между электродами, которая направлена против напряжения от внешнего источника. Когда эта разность потенциалов становится равной приложенной извне разности потенциалов, ток в цепи прекратится. При увеличении внешнего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциалов электродов до тех пор, пока поляризация не приведет к протеканию электрохимических процессов, сопровождающихся выделением и поглощением электронов. Начинается собственно электролиз и через систему протекает стационарный ток. В этом случае полностью проявляется электрохимическая (химическая) поляризация, ЭДС которой направлена против внешней разности потенциалов.

В рассматриваемом примере на отрицательно заряженном электроде (катоде) электрохимическим процессом является процесс разряда ионов гидроксония:

2H₃O⁺+ 2e2H₂O + H₂

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами гидроксония и газообразным водородом соответствует вполне определенный потенциал, величина которого зависит от активности ионов гидроксония, температуры, давления водорода. Очевидно, что разряд ионов возможен лишь при достижении этого равновесного потенциала водородного электрода (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение поляризации катода при электролизе.

На аноде при достижении определенного потенциала происходит выделение хлора. Этому процессу также соответствует потенциал хлорного электрода, зависящий от активности хлорид-ионов, температуры, давления хлора.

Таким образом, при электролизе возникает электрохимическая цепь

Pt(H₂)| HCl |(Cl₂)Pt,

ЭДС которой направлена против внешней разности потенциалов. Это и приводит к кажущемуся противоречию с законом Ома, который в этом случае должен быть записан в форме

, (26.15)

где Е_п– ЭДС поляризации.

Вычислить величину Е_пможно по уравнению Нернста (в отсутствие концентрационной поляризации):

. (26.16)

Таким образом, разложение веществ путем электролиза может происходить лишь при определенном напряжении, зависящем от природы электролита и условий проведения электролиза.