Глава 23. Реакции под действием излучения
23.1. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии
Под фотохимическими обычно понимают реакции, прохождение которых обусловлено действием света – излучением с частотами видимого спектра или близкими к ним.
Еще в начале XIX века было установлено, что химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реагирующими веществами(закон Гротгуса – Дрепера, который иногда называют I законом фотохимии). Это утверждение очевидно и выполняется всегда. Однако обратное утверждение о том, что лучи, которые поглощается, являются химически активными, в общем случае является неверным, так как поглощение света не обязательно приводит к химической реакции.
Поглощение монохроматического света с длиной волны описываетсязаконом Ламберта – Бера: ослабление интенсивностиdIсвета, прошедшего через слой толщинойdx, прямо пропорционально толщине слоя, интенсивности падающего светаIи числу поглощающих частицn(или их концентрации в слое):
– dI=kIdx (23.1)
где коэффициент пропорциональности k– молекулярный коэффициент поглощения, который является мерой поглощательной способности молекулы для данной длины волны и в первом приближении не зависит от концентрации. После интегрирования в пределахxот 0 доl(l-общая толщина поглощающего слоя) иIотIo(интенсивность падающего света) доI(интенсивность выходящего света) получим выражение закона Ламберта – Бера:
. (23.2)
Если концентрацию выражать числом молей вещества в литре раствора (c), то
, (23.3)
где – молярный коэффициент поглощения, связанный сkсоотношениемkn= c.
Бунзен и Роско (1855) установили, что химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности света на время его действия. Эта зависимость является приближенной, так как отмечалось выше, не вся поглощенная световая энергия всегда полностью расходуется на химический процесс.
Обобщение всех закономерностей было сделано Вант-Гоффом (1904), который сформулировал количественную закономерность, лежащую в основе кинетики фотохимических реакций: количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света. Математическое выражение этой формулировки можно получить следующим образом. Количество световой энергииA, поглощенной в единицу времени фотохимической системой, равно по закону Ламберта – Бера
, (23.4)
а количество фотохимически измененного вещества dcв единицу времени, т.е. скорость реакции, пропорциональнаA:
. (23.5)
Если концентрация очень мала или поглощающий слой очень тонкий (l=dx, величинаclмала), то после разложения экспоненты в ряд получим
, (23.6)
т.е. фотохимическая реакция протекает по первому порядку, ее скорость пропорциональна концентрации реагирующего вещества.
При больших концентрациях или толстом
поглощающем слое (clвелико,
<<
1) весь световой поток поглощается и
, (23.7)
т.е. скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующего вещества (нулевой порядок).
Наиболее важным для объяснения кинетики фотохимических реакций является закон квантовой эквивалентностиШтарка – Эйнштейна (1912), который гласит, чтокаждому поглощенному кванту излучения h соответствует одна измененная молекула(второй закон фотохимии). Под изменением при этом понимается как химическое превращение, так и изменение энергетического состояния молекулы.
Число квантов света, поглощенных в единицу времени nh=A/h, следовательно, за это время изменению должны подвергнутьсяnp=A/hмолекул. Но, как показывает опыт, очень часто число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. В связи с этим для характеристики фотохимических процессов введено понятиеквантового выхода. Квантовым выходом называется отношение числа химически прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:
. (23.8)
Тогда скорость химической реакции
, (23.9)
или с учетом уравнения (23.4)
. (23.10)
Это уравнение объединяет все законы фотохимии и представляет собой общее выражение для скорости фотохимической реакции.