23.3.3. Количественные характеристики радиационно-химических преобразований

В качестве количественной оценки химических процессов под действием облучения используют число молекул, которые прореагировали при поглощении 100 эВ энергии облучения (G) или числом электронвольт, которые вызовут преобразование одной молекулы вещества – 100/G. Величину G называют радиационно-химическим выходом.

Иногда в радиационной химии используют понятие ионный выход – отношения числа молекул, которые прореагировали, к числу пар ионов, которые возникают при той же поглощенной дозе излучения. Это понятие можно употреблять только для таких реакций в газовой фазе, для которых можно определить число пар ионов, которые возникают, по току насыщения.

По радиационно-химическому выходу реакции разделяют на три группы:

1) Реакции с G = 1–10. К этой группе принадлежат медленные реакции с высоким энергетическим барьером; во многих случаях эти реакции эндотермические. Например, к таким реакциям относятся реакции разложения углеводородов при невысоких температурах, реакция азота с водородом, разложение воды и др.

2) Реакции с 10 < G< 20. Эти относительно быстрые реакции с невысоким энергетическим барьером, в ряде случаев экзотермические. Это, например, реакции образования озона в жидком кислороде, распада СО₂, NО₂.

3) Реакции с G> 20. Обычно это цепные реакции. Примером таких реакций могут быть реакции алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов олефинами, крекинг углеводородов при 400^оС. Для некоторых из этих реакций (хлорирование углеводородов, некоторые реакции полимеризации)G= 10⁴– 10⁶.

Радиационно-химический выход представляет собой среднюю величину. По определению,

, (23.11)

где n– число молекул продукта реакции, которые образовались за времяt,Е– поглощенная энергия излучения в еВ.

При t 0 радиационно-химический выход приближается кистинному радиационно-химическому выходу g:

. (23.12)

Связь между средним и истинным выходами устанавливается соотношением

. (23.13)

Исходя из определения скорости реакции v(уравн. (20.1)), можно записать:

, (23.14)

где V– объем реакционного пространства.

Если облучения проводят источником с постоянной активностью А, то поглощенная энергия

dЕ = ANdt, (23.15)

где  =  (– геометрический фактор, который зависит от конфигурации и взаимного расположения источника излучения и реакционного сосуда; – коэффициент, который характеризует свойства среды);N– количество молекул в поглощающей среде.

После подстановки уравнений (23.14) и (23.15) в (23.12) получим:

. (23.16)

Мощность дозыРравняется энергии, которая поглощается в единицу времени:

P = d/dt = AN, (23.17)

поэтому уравнение (23.16) можно записать также в виде:

. (23.18)

Отсюда видно, что истинный выход реакции прямо пропорционален скорости реакции.

После подстановки уравнения (23.16) в уравнение (23.13) получим:

. (23.19)

Если v= const (это условие выполняется для реакций нулевого порядка и приближенно выполняется при малых степенях превращения), а также постоянным остается реакционный объемV, то

. (23.20)

Если продукты реакции выводятся из зоны облучения, то

, (23.21)

тогда

(23.22)

и, соответственно,

. (23.23)

Все приведенные соотношения получены в предположении однородного распределения активных частичек в зоне облучения.

Изменения в системе под действием разных излучений зависят от поглощенной энергии. Энергию любого излучения, которая поглощается единицей массы вещества, называют поглощенной дозой излучения, или простодозой излучения. За единицу дозы излучения в СИ принимается джоуль на килограмм (Дж·кг^–1). Внесистемною единицей поглощенной дозы является рад (1 рад = 0,01 Дж·кг^–1).Рад– это единица поглощенной дозы, при которой количество поглощенной энергии в 1 г любого вещества составляет 100 эрг, независимо от вида энергии ионизирующей радиации. Производными единицами являются миллирад (1 мрад = 10^–3рад = 0,1 эрг·г^–1)и микрорад (1 мкрад=10^–6рад = 0,0001 эрг·г^–1).

В результате поглощения определенного излучения проходит изменение физических или химических свойств поглощающего вещества. Поэтому поглощенную дозу можно измерять по тем эффектам, к которых приводит излучение. Чаще всего под действием излучения происходит ионизация вещества. Плотность ионизации в течение пробега частиц неодинакова, поэтому доза на разных участках вещества будет разной. Вследствие этого используют понятие о средней поглощенной дозе:

рад, (23.24)

где N– количество частиц, попадающих на 1 см²поверхности вещества, которое облучается, в 1 с;– средняя энергия этих частиц в МэВ;t– время облучения, с; 1,6·10^–6– термический эквивалент единицы МэВ (1 МэВ = 1,6·10^–6эрг); 100 – энергетический эквивалент единицы рад (1 рад = 100 эрг·г^–1);d–длина свободного пробега ионизирующей частицы в облучаемом веществе, см;– плотность вещества, г·см^–3.

Для характеристики дозы излучения по эффекту ионизации используется так называемая экспозиционная доза излучения. Она определяет энергию излучения, превращенную в кинетическую энергию заряженных частиц в единице массы атмосферного воздуха. За единицу экспозиционной дозы рентгеновского и-излучений принимается кулон на килограмм (1 Кл·кг^–1) – это доза, при которой сопряженная с этим излучением корпускулярная эмиссия образовывает в килограмме сухого атмосферного воздуха ионы, которые несут заряд 1 кулон электричества каждого знака. Внесистемной единицей экспозиционной дозы фотонного излучения (рентгеновского и-излучений) является рентген (Р), равный 2,58·10-4 Кл·кг^–1.

Рентген– это единица экспозиционной дозы рентгеновского и-илучений, при которой сопряженная с этим излучением корпускулярная эмиссия в 0,001293 г воздуха (1 см³при 0^оС и давления 1,01323.10⁵Па) образовывает ионы, которые имеют заряд в одну электростатическую единицу каждого знака. Производными единицами являются миллирентген (1 мР = 10^–3Р) и микрорентген (1 мкР = 10^–6Р).

Величина заряда однозарядного иона составляет 4,8·10^–10 единиц СГСЕ (заряд электрона), поэтому 1 Р соответствует образованию 1/4,8·10^–10= 2,08·10⁹пар ионов в 1 см³воздуха.

Энергия, которая расходуется на образование одной пары ионов равняется в среднем 34 эВ; итак, доза в 1 Р соответствует поглощению энергии

Е=2,08·10⁹·34 = 7,07^.10¹⁰эВ = 0,114 эрг·см³,

или для 1 г воздуха

Е= 0,114/0,001293 = 87,7 эрг·г^–1.

Итак, при экспозиционной дозе 1 Р поглощенная энергия в воздухе равняется 87 эрг·г^–1, а поглощенная доза равняется 0,87 рад. Значения 0,114 эрг·см^–3и 87,7 эрг·г^–1называютэнергетическими эквивалентами рентгена.

Применение рентгена как единицы дозы разрешается для измерения экспозиционной дозы до 3 МэВ. Использования единицы экспозиционной дозы по степени ионизации воздуха удобно тем, что эту степень ионизации легко измерять и, кроме того, энергии, которые поглощаются 1 см³живой ткани и 1 см³воздух, пропорциональны. Поглощенная энергия в воде и мышечной ткани незначительно отличается от поглощенной энергии в воздухе. Это объясняется тем, что эффективные атомные номера воды и мышечной ткани мало отличается от среднего атомного номера воздуха. Поглощенная доза излучения и экспозиционная доза рентгеновского и-излучений за единицу времени называютсямощностью поглощенной дозыимощностью экспозиционной дозырентгеновского и-излучений.

За единицу мощности поглощенной дозы излучения и мощности экспозиционной дозы используют, соответственно, ватт на килограмм (Вт·кг^–1) и ампер на килограмм (А·кг^–1). Один А·кг^–1– это мощность экспозиционной дозы фотонного излучения, при которой за время 1 с экспозиционная доза повышается на 1 Кл·кг^–1. Внесистемными единицами мощности поглощенной дозы излучения и мощности экспозиционной дозы рентгеновского и-излучений являются рад в секунду (рад·с^–1)и рентген в секунду (Р·с^–1).

Для характеристики распада радиоактивных веществ используют единицы активности. За единицу активности принимается один распад в секунду (расп/с). Внесистемной единицей активности радиоактивного изотопа являетсяКюри(Ки). Эта единица определяется количеством радиоактивного вещества, в котором происходит 3,700·10¹⁰распадов в секунду. 1 Кюри отвечает 0,66 мм³радона при 0^оС и 1,01323·10⁵Па, который находится в равновесии с 1 г радия. Производными единицами являются милликюри (1мКи = 10^–3Ки = 3,7^.10⁷расп/с) и микрокюри (1мкКи = 10^–6Ки = 3,7·10⁴расп/с).

Иногда для характеристики активности источника -излучения используют в качестве единицыграмм-эквивалент радия– массу радиоактивного вещества, которое при одинаковых геометрических условиях создает такую же дозу, как и один грамм радия в равновесии со своими продуктами распада.

Один миллиграмм радия, который находится в равновесии с короткоживущими продуктами распада и содержится в платиновом фильтре толщиной 0,5 мм, имеет, по определению, активность 1 мКи.

Гамма-эквивалент(-эквивалент) препарата равняется 1 миллиграмм-эквиваленту радия, если-излучение в тождественных условиях измерения создает такую же ионизацию как и 1 мг (мкКи) радия в равновесии с продуктами распада в платиновом фильтре толщиной 0,5 мм.

Для точечного источника с активностью смКи экспозиционная доза излученияD(в Р) за времяt(ч) на расстоянииR(см) равняется:

, (23.25)

где К_–-постоянная изотопа, которая показывает мощность экспозиционной дозы-излучения в Р/ч на расстоянии 1 см от точечного источника с активностью 1 мКи.

Значения -постоянных некоторых источников-лучей приведены ниже:

Вещество ²²⁶Ra ⁶⁰Co ¹³⁷Cs ¹⁹²Ir

K_ , Р/ч 8,4 13,5 4,2 5,47

Интенсивность излучения или дозы излучения можно определять непосредственно с помощью абсолютных методов, например, по ионизации в газе; калориметрически; по заряду, который переносится пучком заряженных частиц с известной энергией.

Абсолютные методы измерений сложны, они требуют специального дорогого оборудования (нормальные воздушные камеры, калориметры, масс-спектрометры и т.п.). Поэтому на практике используют вторичные дозиметры, которые позволяют сравнивать измеренные значения с эталонными, например, наперсточные ионизационные камеры, химические дозиметры.

Химические дозиметры должны удовлетворять определенным требованиям: радиационно-химический выход должен быть пропорциональным поглощенной дозе излучения в широком интервале доз; химические изменения в системе в измеренном интервале не должны зависеть от мощности дозы; показания дозиметра не должны зависеть от энергии, линейных потерь энергии излучения и температуры.

В химических дозиметрах используют ферросульфатную систему (окисление двухвалентных ионов железа в трехвалентные под действием излучения), церийсульфатную систему (радиационно-химическое восстановление четырехвалентных ионов церия в трехвалентные) и некоторые другие.

В качестве дозиметров можно использовать специальное стекло, окраска которого изменяется в зависимости от поглощенной дозы, или красители, которые выцветают или изменяют цвет под действием излучения.