23.3.4. Вторичные процессы

Активные частицы, которые возникают под действием излучений в первичных процессах ионизации и диссоциации молекул (ионы, атомы, радикалы, фотоны с меньшей энергией, фотоэлектроны и т.п.), вступают во вторичные процессы. Элементарные процессы разнообразны, могут проходить в разной последовательности, поэтому механизм радиационно-химических преобразований очень сложный и точно установлен лишь для некоторых реакций.

Если действие излучения начинается с ионизации молекулы, то наиболее возможен процесс однократной ионизации исходной молекулы:

А ^3А⁺+е^–,

где стрелка ^3указывает на поглощение определенного излучения.

Далеевозможен процесс нейтрализации с образованием возбужденной молекулы А*:

А⁺+е^–А*

Наряду с этим вырванный при ионизации электрон может быть захвачен другой молекулой М (М может быть такой же молекулой А или другой):

М + е^–М^–

Возможны также реакции

А + е^–В⁺+ С^–+е^–

Если ион А⁺, который образовался в исходной реакции, приобретает потом более устойчивую конфигурацию, то нейтрализация может осуществляться при взаимодействии с ионом противоположного знака М^–:

А⁺+ М^–А* + М

Возбужденная молекула А* может распадаться на свободные радикалы или атомы R^и Х или на более мелкие стабильные молекулы В и С:

В жидкойфазе болеевероятнымявляетсявторой процесс перестройки молекулы.

Положительный ион может отрывать электрон от нейтральной молекулы (перенесение заряда):

А⁺+ ВА + В⁺

Потенциал ионизации нейтральной молекулы должен равняться или быть меньшим потенциала ионизации новой молекулы, которая образовалась из иона. Возможны ионно-молекулярные реакции типа

А⁺+ ВС⁺+ D

Ион А⁺может непосредственно расщепляться двумя способами:

В этом случае первая из возможных реакций приводит к образованию свободного радикала и иона этого радикала, а вторая реакция – к образованию молекулы и молекулярного иона. Первая реакция требует больших затрат энергии.

Свободные радикалы и атомы, которые возникают, могут инициировать цепные реакции. Например, в случае полимеризаци возможны процессы:

R^ + A  RA^

RA^ + A 

…………………

+A

Таким образом можно под влиянием излучения вызвать, например, полимеризацию акрилонитрила в воде.

Под действием -лучей во многих полимерах, в частности в полиэтилене, увеличивается количество поперечных связей, которые повышают механическую прочность полимера и делают его более стойким к воздействию растворителей и высоких температур. Образование поперечных связей – это вторичный процесс, который проходит вследствие отщепления боковых цепей и приводит к образованию свободных радикалов. Они взаимодействуют с соседними молекулами и образовывают с ними химические связи.

Облучение полимеров может создавать вдоль полимерной цепи свободные радикалы. Если облученный полимер погрузить в среду с мономером другой природы, то происходит процесс присоединения мономера к полимеру – радиационная прививка.

Во многих случаях при облучении разрываются главные связи, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы – происходит деструкцияполимеров. Такое явление наблюдается, например, в полиизобутилене. Опытами установлено, что ароматические соединения более стойки к воздействию излучений по сравнению с алифатическими.

При образовании ионов возможны ионно-молекулярные взаимодействия, которые проходят, как правило, с очень низкими энергиями активации. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции CO₂+ H₂, N₂+ O₂, N₂+ H₂, H₂+ Br₂, распад HBr и др. Первично возбужденные молекулы играют основную роль в реакциях синтеза озона, окисления углерода и СО, распада N₂O, NO, NO₂. Реакция разложения аммиака является примером реакций промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения имеют приблизительно одинаковое значение. В реакциях разложения СО и СО₂и паров Н₂О значительную роль играют процессы рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, проходят как цепные с высокими энергетическими выходами: 10²– 10⁵молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций могут быть реакции окисления и хлорирования углеводородов.

Интересные результаты получены при хлорировании углеводородов. Хлорирование бензола под действием -лучей и ультрафиолетового света идет одинаково. В то же время в толуоле под действием УФ-света хлорируется метильная группа, а при-облучении – бензольное кольцо. Таким образом, наблюдается избирательность действия разных типов излучения на углеводороды.

Радиационно-химические реакции в конденсированной фазе имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями в газовой фазе. Возрастание плотности вещества при переходе от газа к жидкости увеличивает удельную ионизацию. В то же время облегчается возможность дезактивации и сокращается продолжительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ионов и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, которые играют роль третьей частички. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые получаются вследствие прямой диссоциации.

Такое явление наблюдается и в газах для молекул с большой молекулярной массой. При этом вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярной массы. Чем больше молекула, тем больше степеней свободы она имеет, тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии за счет распределения этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше различие между атомной конфигурацией иона и атомной конфигурацией нейтральной молекулы и тем более возможным будет процесс нейтрализации иона без последующего разложения.

В растворах в полярных жидкостях на стабильность образованных ионов и вероятность их преобразования в радикалы значительное влияние оказывает сольватация. Различие между радиационно-химической активностью вещества в жидком и газообразном состояниях обусловлено не различием первичных физических процессов в этих двух состояниях, а различием во вторичных процессах, которые идут за первичными актами возбуждения и ионизации.