23.2. Основные типы фотохимических процессов

В зависимости от величины квантового выхода все фотохимические реакции можно подразделить на четыре группы: 1) с квантовым выходом = 1; 2) с квантовым выходом< 1; 3) с квантовым выходом> 1; 4) с квантовым выходом>> 1. Примеры некоторых реакций различных групп приведены в таблице 23.1. В уравнениях реакций первым указано вещество, поглощающее свет.

Отклонения квантового выхода от единицы связано с механизмом протекания фотохимической реакции, в которой можно выделить три основные стадии:

1) начальный акт поглощения света;

2) первичный фотохимический процесс;

3) вторичные реакции.

Начальное действие света состоит в образовании электронно-возбужденной молекулы А*:

А + hА*

Квантовый выход этого процесса в большинстве случаев равен единице. За начальным актом поглощения немедленно следуют первичные процессы превращения элекронно-возбужденной молекулы различного вида:

1. Флуоресценция А* А +h

2. Дезактивация при соударении А* + М А + М

3. Спонтанная диссоциация А* В₁+ В₂

4. Диссоциация при столкновении А* + М В₁+ В₂+ М

5. Внутренняя перестройка А* В

6. Реакции с другими молекулами А* + В С

В результате процессов 1 – 2 возбужденная молекула дезактивируется и дальнейших превращений не происходит. В реакциях 5 – 6 образуются продукты и квантовый выход будет равен единице или меньше, если частично протекают также реакции 1 – 2.

В результате диссоциации в реакциях 3 – 4 могут образоваться как устойчивые, так и реакционно-способные молекулы, а также свободные радикалы и атомы. Именно свободные радикалы и атомы чаще всего образуются в результате диссоциации и, обладая высокой реакционной способностью, вступают во вторичные реакции различного типа.

Таблица23.1

Характеристики некоторых фотохимических реакций

Реакция	Длина волны, нм	Квантовый выход
O2+ H2H2O2(газ)	172	1
Br2+ C6H12C6H11Br + HBr (газ)	470	1
Cl2+ 2CCl3Br2CCl4+ Br2(раствор в CCl4)	470	1
2NH3N2+ 3H2(газ)	200 – 220	0,15 – 0,2
CH3Br  (CH4, Br2) (газ)	254	4.10-3
С6Н6+ 3Br2С6H6Br6(р-р в С6H6)	300 – 550	0,4 – 0,9
2HBr H2+ Br2(газ)	207 – 254	2
Cl2 + SO2  SO2Cl2 (газ)	420	2 – 3
2HClO 2HCl + O2(р-р в воде)	366 – 436	2
Cl2 + CO  COCl2 (газ)	400 – 436	103
Cl2+ H22HCl (газ)	303 – 500	104– 106
2H2O22H2O + O2(р-р в воде)	275 – 366	20 – 500

Таблица23.2

Вторичные реакции с участием активных частиц

Тип процесса	Уравнение реакции	Квантовый выход
1. Рекомбинация	В1+ В2А + М	<1
2. Реакция с продуктом или другими молекулами с регенерацией А	В1+ ВА + С	<1
3. Нецепные реакции без участия А и без образования А	В1+ В2В + С B1 + B1B, B2+ B2C, В1+ ВC и т.п.	1
4. Нецепные реакции с участием новых молекул А	В1+ АВ + С	2 – 3
5. Цепные реакции без участия молекул А	В1+ ВD + В2В2+ СD + В1	>1 или >>1
6. Цепные реакции с участием молекул А	В1+ АВ + В2В2+ АС + В1	>1 или >>1

В таблице 23.2 представлены возможные вторичные процессы и зависимость квантового выхода от характера реакции (В₁и В₂– активные частицы, В, С, D – устойчивые молекулы, отличные от А).

Как следует из таблицы, большой квантовый выход характерен для тех фотохимических реакций, в которых могут протекать цепные процессы (разветвленные или неразветвленные). Малый квантовый выход свидетельствует о прохождении процессов рекомбинации или реакций с регенерацией молекул А. Если равно небольшому числу и слабо зависит от условий опыта, то вероятно, что происходит быстрая и полная диссоциация на устойчивые молекулы или радикалы, реагирующие только по процессам 3 и 4. Вообще же представление о механизме конкретной реакции составляется на основании зависимости квантового выхода от условий опыта: от концентрации или давления реагирующих веществ и присутствия инертных добавок; интенсивности светового потока; длины волны; температуры; размеров и материалов стенки сосуда.