26.2.1. Концентрационная поляризация

Рассмотрим в качестве примера процесс электролиза раствора нитрата серебра с концентрацией с^ов присутствии нитрата калия (фоновый электролит, препятствующий миграции ионов серебра к электроду под влиянием электрического поля в растворе). В качестве катода используется небольшая серебряная проволочка, анодом служит платиновый электрод с большой поверхностью. В отсутствии тока потенциал серебряного электрода описывается уравнением Нернста:

. (26.8)

Приложим к электродам разность потенциалов от внешнего источника тока, достаточную для восстановления ионов серебра в металлическое серебро. Так как серебряный электрод является обратимым, то восстановление Ag⁺будет происходить при очень малом отклонении потенциала серебряного электрода от равновесного значения при наложении внешней разности потенциалов. В результате восстановления ионов серебра их концентрация в непосредственной близости от поверхности катода уменьшается до некоторого значенияс^s, а потенциал электрода принимает новое значение

. (26.9)

Так как концентрация ионов серебра в объеме раствора и вблизи анода остается постоянной, то возникает градиент концентраций, приводящий к диффузии ионов серебра из объема раствора к электродам. По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается и диффузия ионов из раствора к электроду усиливается. Через некоторое время количество ионов, разряжающихся на катоде, становится равным количеству ионов, которые подходят к поверхности электрода в результате диффузии – устанавливается стационарное состояние.

В стационарном состоянии сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством молей n_iионов, которые диффундируют к электроду в единицу времени. По закону Фика это количество

, (26.10)

где D– коэффициент диффузии разряжающегося иона;

S– площадь электрода;

l– толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации ионов отс^одос^s.

Сила тока тогда равна

. (26.11)

При увеличении силы тока число разряжающихся в единицу времени ионов возрастает, а их концентрация вблизи поверхности электрода уменьшается. Если скорость разряда ионов становится больше скорости диффузии, то концентрация с^s0, а сила тока достигает некоторого предельного значения, которое называетсяпредельным током диффузии I_д:

. (26.12)

Из двух последних уравнений следует, что

. (26.13)

Подставив это значение в уравнение (26.9) и вычтя из него уравнение (26.8), что смещение потенциала, обусловленное концентрационной поляризацией

. (26.14)

Величины обоих электродов представляютэлектродвижущую силу концентрационной поляризации, которая направлена против приложенной разности потенциалов от внешнего источника. Возникновение ЭДС концентрационной поляризации приводит к увеличению расхода электрической энергии в различных процессах промышленного электролиза, снижает ЭДС химических источников тока при их работе. Одним из основных методов снижения концентрационной поляризации является перемешивание раствора в электролитической ванне или создание особых условий эксплуатации химических источников тока при их работе.