Глава 9. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с конденсированными фазами

9.1. Объемная и плоская диаграммы

Состояние двухкомпонентной системы можно описать уравнением с четырьмя переменными – температурой T, давлением p и концентрациями компонентов c₁ и c₂. Поэтому для построения диаграммы состояния необходимо использовать систему координат четырех измерений. В этой системе диаграмма должна представлять собой совокупность поверхностей, расположенных определенным образом в четырехмерном пространстве. Поскольку такое построение реально не возможно, прибегают к некоторым упрощениям, позволяющим построить диаграмму состояния. Вместо переменных T, p, c₁, c₂ переходят к переменным T, p, мольному объему V и мольной доле одного из компонентов, например, первого x₁. Мольная доля второго компонента x₂ = 1 – x₁ не является уже независимой. Вместо мольных долей можно представлять состав системы, выраженный в массовых процентах.

Обычно мольный объем представляет меньший интерес, чем значения других перечисленных величин, поэтому в качестве независимых переменных выбирают T, p, x₁ (или x₂). Мольный объем, являющийся при таком выборе переменных их функцией, не рассматривают и строят диаграмму состояния в координатах T – p – x. Поскольку по всем трем осям диаграммы откладываются значения независимых переменных, то каждая точка внутри этой диаграммы имеет физический смысл. Все пространство объемной диаграммы разделяется поверхностями раздела на области, охватывающие такие сочетания T, p, x, при которых могут существовать определенные фазы. Схема одной из простейших диаграмм состояния двухкомпонентной системы изображена на рисунке 9.1; она построена в координатах температура – давление – состав.

Рис. 9.1. Схема объемной диаграммы состояния

двухкомпонентной системы

Каждая фигуративная точка внутри этой диаграммы отвечает некоторому определенному сочетанию давления, температуры и состава системы. При достаточно высоких температурах оба компонента образуют смесь газов. По мере понижения температуры газы переходят в пары. Насыщенным парам отвечает поверхность lkmmkl. При дальнейшем охлаждении происходит конденсация паров и появляется жидкая фаза. При давлениях, температурах и составах, которым соответствует область lnmmnl в равновесии находятся пар и жидкость. Поверхность lnmmnl отвечает предельно нагретой жидкой фазе.

Нижней границей области жидкой фазы являются поверхности cooc і dood, отвечающие одной жидкой фазе – раствору, насыщенному относительно одного из компонентов A или B.

Фигуративным точкам, расположенным в области между этими поверхностями и поверхностью abba, отвечают двухфазные системы – в равновесии с расплавом находятся кристаллы A или B. Ниже поверхности abba могут быть в равновесии только кристаллы A и кристаллы B, образующие механические смеси с различным соотношением компонентов.

В практике научных исследований и технике обычно исследуются превращения, которые протекают при постоянном давлении или постоянной температуре. В таких случаях используют еще более простые диаграммы состояния, представляющие собой сечения объемной диаграммы плоскостями, отвечающими постоянным давлению или температуре. Такие плоские диаграммы вполне удовлетворяют многим потребностям теории и практики, являясь в то же время достаточно простыми и компактными. Так, если рассматриваются превращения, протекающие в системе при p = const, то достаточно располагать плоской диаграммой состояния в координатах температура – состав (диаграммой плавкости), которая представляет собой сечение объемной диаграммы плоскостью, перпендикулярной оси давлений. Поскольку одна из независимых переменных (температура или давление) в этих случаях фиксирована, то правило фаз Гиббса (4.41) записывается в форме:

s = k – f + 1. (9.1)

Диаграммы подобного типа уже рассматривались при обсуждении равновесий жидкость – пар (глава 7). Далее мы рассмотрим диаграммы состояния бинарных систем, в которых устанавливаются равновесия между твердыми и жидкими фазами.