9.4. Бинарные системы с химическим соединением, плавящимся конгруентно (без разложения)

Во многих случаях два компонента системы могут образовывать одно или несколько химических соединений, которые являются термически стойкими и плавятся при достижении температуры плавления без разложения – конгруентно. Например в системе СuCl – FeCl образуется химическое соединение СuClּFeCl₃, а в системе серебро – стронций образуются четыре устойчивых химических соединения – Ag₄Sr, Ag₅Sr₃, AgSr, Ag₂Sr₃. Схематически диаграмма состояния двухкомпонентной системы с одним химическим соединением представлена на рис. 9.4.

Рис. 9.4. Диаграмма состояния

двухкомпонентной системы с химическим

соединением, плавящимся конгруентно

При любых составах системы, кроме чистых компонентов и химического соединения, имеется избыток одного из компонентов сравнительно с составом химического соединения. Следовательно, система состоит из A и химического соединения A_хB_у или из B и A_хB_у. Таким образом, диаграмма рис. 9.4 представляет собою сочетание двух отдельных диаграмм двухкомпонентных систем, каждая из которых имеет свою эвтектическую точку a или с. Диаграммы соприкасаются по общей ординате, соответствующей химическому соединению. К каждой из этих диаграмм приложимо все, что было сказано относительно диаграммы состояния двухкомпонентной системы с простой эвтектикой.

Если химическое соединение очень устойчиво и при плавлении совсем не диссоциирует, то по обе стороны границы, отвечающей составу химического соединения, условия кристаллизации этого соединения резко отличаются (пунктирные кривые ak и ck на диаграмме). Наклоны кривых ak и ck неодинаковы, а точка k представляет собою острую вершину – она является сингулярной точкой, указывающей на присутствие индивидуального соединения.

Однако подобные случаи весьма редки, большей частью химические соединения при плавлении частично диссоциируют. В результате диссоциации по левую сторону от границы химического соединения в расплаве имеется некоторое количество компонента B, а по правую сторону – некоторое количество A. Таким образом, вместо независимости левой и правой частей диаграммы содержание A и B в расплаве непрерывно изменяется на всем протяжении изменения его состава. В этом случае линии ab и bc в точке b плавно переходят одна в другую, как показано сплошными линиями на рис. 9.4, т.е. обе ветви являются участками одной и той же кривой.

Если два вещества образуют несколько химических соединений, не разлагающихся до достижения точек плавления, то диаграмма состояния соответственно распадается на ряд диаграмм двухкомпонентных систем, аналогичных диаграмме, рассмотренной на рис.9.3.

Одна и та же система может давать химические соединения как очень устойчивые при плавлении, так и диссоциирующие.

9.5. Системы с химическим соединением, плавящимся инконгруентно (с разложением)

Рис. 9.5. Диаграмма состояния двухкомпонентной

системы с химическим соединением, плавящимся инконгруентно

Во многих случаях при достижении определенной температуры, более низкой, чем температура плавления, кристаллы химического соединения начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы разного состава. Такое плавление называется инконгруентным, т.е. плавлением, при котором составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают вследствие разложения химического соединения. Примером такой системы является система CaSiO₃ – BaSiO₃, компоненты которой образуют химическое соединение Ca₂BaSi₃O₉, устойчивое при температурах ниже 1320 ^оС. На рис. 9.5 показана схема диаграммы состояния подобной системы.

На диаграмме состояния кривая b отвечает началу кристаллизации компонента B из расплава, а кривая bа – началу кристаллизации химического соединения. Если бы химическое соединение было устойчивым, кривая bа должна была бы продолжаться, как показано пунктиром, до пересечения с линией qoc в точке f, отвечающей температуре плавления химического соединения. Однако состояния системы, соответствующие пунктирной линии, практически не осуществляются. При температуре ниже температуры плавления химическое соединение распадается и образуется две фазы: кристаллы -A и расплав, содержащий x масс.% B. Поэтому в точке а наблюдается излом кривой, и линия ak соответствует началу выделения из расплава кристаллов -A.

Процессы кристаллизации -A (в области ad) и B (в области bp), а также химического соединения A_xB_y (в области baco) ничем не отличаются от процессов кристаллизации, описанных при рассмотрении диаграммы состояния на рис. 9.2. Рассмотрим лишь фазовые превращения, наблюдаемые при условиях, которым отвечает линия cfd. Здесь возможны три случая: 1) исходный расплав I обогащен по сравнению с химическим соединением компонентом А; 2) состав исходного расплава II в точности отвечает составу химического соединения и 3) исходный расплав III обогащен по сравнению с химическим соединением компонентом В.

При охлаждении каждого из этих трех расплавов сначала выделяются кристаллы A, и при достижении соответственно фигуративных точек l, c или е система состоит из жидкой фазы, т.е. расплава, отвечающего точке а, и кристаллов A, отвечающих точке d. При дальнейшем отнятии теплоты происходит кристаллизация химического соединения A_хB_у, которое образуется в результате взаимодействия уже выпавших кристаллов A с расплавом состава x.

Поскольку давление постоянно, система условно инвариантна (s = k + 1 – f = 2 + 1 – 3 = 0), и состав всех трех фаз не меняется, пока полностью не будут израсходованы кристаллы A или расплав. Таким образом, образование химического соединения неизбежно сопровождается использованием выделившихся ранее кристаллов A.

Изменения, происходящие затем в системе при охлаждении, зависят от состава исходного расплава. В первом случае (расплав I) некоторое количество -A остается неиспользованным после того, как весь расплав использован на образование химического соединения, и после окончания кристаллизации химического соединения система состоит только из двух фаз – кристаллов химического соединения и кристаллов -A, которые не изменяются при дальнейшем охлаждении до температуры, соответствующей прямой nq, при которой модификация -A переходит в другую кристаллическую модификацию -A с выделением соответствующего количества тепла. Естественно, что не все вещества имеют несколько кристаллических модификаций, поэтому наличие линии nq на диаграммах состояния необязательно. Если же соединение может образовывать три или больше кристаллических модификаций, то на диаграмме дополнительно появятся линии этих превращений.

Такая система обладает одной степенью свободы. Дальнейшее отнятие теплоты уже приводит к понижению температуры и к связанному с этим выделению следующих количеств кристаллов химического соединения.

Во втором случае (расплав ІІ) при кристаллизации химического соединения полностью используются как расплав, так и кристаллы -A, и система образует одну фазу – кристаллическое химическое соединение, состав которого не изменяется при дальнейшем охлаждении.

В третьем случае (расплав ІІІ) после того, как все кристаллы -A снова растворятся, образуется система, состоящая только из двух фаз – расплава а и кристаллов химического соединения. Такая система имеет одну степень свободы. Дальнейшее охлаждение приводит к понижению температуры и связанного с этим дальнейшего выделения кристаллов химического соединения. Этот процесс продолжается до образования системы, состоящей из кристаллов химического соединения и жидкой эвтектике, соответствующей точке b. Дальнейший ход кристаллизации аналогичен рассмотренному на рис. 9.2.

Таким образом, в процессе кристаллизации химического соединения точкам на прямой da во всех трех случаях соответствует система, состоящая из трех фаз: расплава, кристаллов -А и кристаллов химического соединения.

Точка а, отвечающая температуре и составу раствора, который может находиться в равновесии с двумя кристаллическими фазами, называется перитектической. Она отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с этим расплавом (в нашем примере компонентом A), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами, одна из которых обогащена по сравнению с расплавом одним компонентом, а другая – другим. Перитектическую точку можно еще характеризовать тем, что она является нижней точкой кривой начала кристаллизации одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации второй фазы, тогда как эвтектическая точка является нижней точкой обеих кривых.