9.8. Физико-химический анализ

Как ясно из изложенного выше, диаграммы состояния дают возможность выявить наличие различных фаз равновесной системы, химических соединений и их состав, способность к диссоциации и т.д. Все эти данные можно получить на основании анализа кривых, описывающих зависимость температуры появления новой фазы от состава системы. Кроме температуры фазовых превращений, можно использовать и другие свойства – теплопроводность, электропроводность, вязкость и др. Изучение зависимостей какого-либо физического свойства системы от ее состава является предметом физико-химического анализа.

В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между числовыми значениями физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими ее равновесие. При этом в зависимости от природы системы исследуются самые различные ее свойства: тепловые (теплопроводность, теплоемкость), электрические (электропроводность, ее температурный коэффициент), оптические (коэффициент преломления), механические (твердость, сжимаемость). Кроме названных, исследуются и другие свойства, например магнитные, или свойства, зависящие от сил межмолекулярного сцепления (вязкость, поверхностное натяжение) и т.д. Используются также рентгенографический и микроскопический методы (в проходящем и отраженном свете). В настоящее время известно около пятидесяти различных методов изучения свойств системы.

Если рассматривать только одно какое-либо свойство системы Y, а из возможных факторов равновесия выбрать состав, температуру и давление, то для каждой из фаз равновесной системы, состоящей из k компонентов, и следовательно, допускающей произвольные изменения (k – 1) концентраций, связь между этими величинами в общем виде может быть представлена уравнением:

f(c , c ,...,c , p, T, Y) = 0

В многофазной системе зависимость изучаемого свойства от всех факторов равновесия выражается более сложным уравнением, составленным на основе нескольких уравнений подобного типа.

В подавляющем большинстве случаев конкретный вид функции, выражаемой уравнением, неизвестен, и для изучения зависимости выбранного свойства от факторов равновесия пользуются диаграммами, построенными на основании экспериментальных данных. Возможности этого метода ограничены тем, что графически невозможно изобразить диаграммы выше трех измерений, и, следовательно, можно описать зависимость изучаемого свойства лишь от одного или двух факторов равновесия. Однако практически во многих случаях этого оказывается достаточно для решения ряда вопросов.

Наибольший интерес обычно представляют зависимости свойств системы от ее состава. В случае двухкомпонентных систем эти зависимости удобно изображать с помощью плоских диаграмм, а в случае трехкомпонентных – объемных. Примерами диаграмм состав – свойство являются рассмотренные выше диаграммы плавкости.

В основе теории современного физико-химического анализа лежат два принципа – принцип непрерывности и принцип соответствия, с помощью которых необходимо проводить геометрический анализ получаемых диаграмм.

Принцип непрерывности формулируется следующим образом: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно; при этом свойства системы в целом изменяются также непрерывно при условии, что в системе не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Так, например, изменяя непрерывно давление и температуру, мы наблюдаем также непрерывное изменение физических свойств системы. Непрерывным изменениям состава жидких и твердых растворов соответствуют непрерывные изменения их плотности, электропроводности, давления пара и т.д.

Появление новой фазы или исчезновение имеющейся фазы вызывают излом или остановку на кривой зависимости изучаемого свойства от выбранного параметра равновесия. Например, при образовании жидкости из насыщенного пара давление в новой, теперь уже двухфазной, системе перестает зависеть от объема и на кривой p = f(V) в некотором интервале значений V давление остается постоянным и на графике появляется горизонтальный участок кривой.

Когда в какой-либо фазе переменного состава происходит химическое взаимодействие между компонентами, свойства фазы изменяются непрерывно по мере постепенного накопления продуктов реакции. Если при некотором составе вся фаза полностью превращается в этот продукт реакции, то во многих случаях на непрерывной кривой диаграммы свойство – состав появляется сингулярная точка. Следует заметить, что наличие экстремума или излома на кривой зависимости какого-либо одного свойства от состава еще не является доказательством образования индивидуального химического соединения. Существование сингулярной точки должно быть подтверждено наличием экстремумов или изломов нескольких свойств при заданном составе.

Принцип соответствия гласит, что каждому комплексу фаз данной системы, находящихся в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ.

Как было показано ранее, всякая диаграмма разделяется линиями на несколько областей, причем каждая линия, каждая точка и каждая область на диаграмме соответствует определенный комплекс фаз.

Одним из следствий этого общего принципа является правило, что каждой твердой фазе на плоской диаграмме состояния отвечает своя кривая температур начала кристаллизации. На объемных диаграммах каждой кристаллической фазе соответствует некоторая поверхность температур начала кристаллизации.