9.6. Твердые растворы

Часто выделяющаяся из раствора твердая фаза не представляет собой кристаллов индивидуального компонента или химического соединения, а состоит из двух или более компонентов, одновременно участвующих в образовании кристалла и равномерно распределяющихся в нем. Подобные образования называются смешанными кристаллами, или твердыми растворами. Последнее название подчеркивает, что здесь, как и в жидких растворах, мы имеем дело с гомогенной системой переменного состава.

При кристаллизации могут образовываться твердые растворы двух типов. К одному типу относятся твердые растворы, при кристаллизации которых атомы или молекулы растворяемого компонента размещаются в пустотах решетки растворителя между ее узлами. Подобные системы называются твердыми растворами внедрения. Они могут образоваться лишь при условии, что размеры атомов или молекул растворяющегося путем внедрения вещества невелики. Так, в сплавах металлов диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,6 диаметра атомов основного металла. По мере накопления внедряемого вещества устойчивость решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела, т.е. имеет место ограниченная растворимость, например, растворимость углерода в железе.

При кристаллизации твердых растворов другого типа атомы и ионы растворяемого вещества располагаются в узлах кристаллической решетки вместо атомов или ионов растворителя. Получающиеся системы называются твердыми растворами замещения. Для образования таких растворов весьма важно, чтобы кристаллические структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно близки и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных напряжений в кристаллической решетке и устойчивыми могут оказаться твердые растворы любого состава. Это значит, что компоненты бинарной системы неограниченно растворимы друг в друге и можно получить непрерывный ряд твердых растворов от 0 до 100% каждого из компонентов. Примером может служить система AgCl – NaCl.

В некоторых кристаллических системах наблюдается как неограниченная, так и ограниченная растворимость компонентов. Переход от неограниченной растворимости к ограниченной происходит при изменении условий, например при охлаждении. При этом однородный твердый раствор превращается в смесь мелких кристаллов двух типов. Этот переход называется разрывом сплошности; он аналогичен расслоению жидких растворов.

Рис. 9.6. Диаграмма состояния

двухкомпонентной системы

с неограниченной взаимной

растворимостью

При выделении твердых растворов из жидкой фазы составы жидкости и кристаллов не совпадают, подобно тому, как не совпадают составы раствора и равновесного сним пара. В связи с этим диаграммы состояния, описывающие равновесия жидкий раствор – пар и жидкий раствор – твердый раствор, подобны между собой.

Примером подобных систем могут служить сплавы золота с серебром, медью, палладием, меди с никелем или палладием, серебра с палладием. Диаграмма состояния, описывающая кристаллизацию подобной бинарной системы, показана на рис. 9.6.

Диаграмма разделяется на три области линиями ликвидуса amcb и солидуса andb. Линия солидуса – кривая, отвечающая предельно нагретым твердым растворам, поэтому все фигуративные точки, лежащие на ней или ниже, соответствуют существованию одной фазы – твердого раствора компонентов A и B. Фигуративные точки на кривой ликвидуса и выше соответствуют также однофазным системам – жидким растворам (расплавам). Системы, фигуративные точки которых попадают в область между линиями ликвидуса и солидуса, распадаются на две фазы – в равновесии находятся расплав и твердый раствор различного состава. Например, фигуративной точке о отвечают две фигуративные точки фаз m и n, описывающие состав расплава и твердого раствора. Соотношение между массами этих фаз рассчитывается по правилу рычага.

Рис. 9.7. Диаграмма плавкости системы с неограниченной взаимной растворимостью (второй тип)

При охлаждении системы, отвечающей фигуративной точке p, состав x раствора не меняется до температуры c. При дальнейшем понижении температуры из расплава выделяется твердый раствор d состава х, обогащенный компонентом B.

Система термодинамически устойчива в течение всего процесса кристаллизации, если процесс охлаждения вести очень медленно. При этом ранее образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внутри их объема диффузии изменять свой состав так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно меняется при охлаждении. При высоких температурах это достижимо, и состав кристаллов постепенно меняется от х до х. При низких температурах процессы диффузии в твердой фазе настолько замедленны, что уже невозможно достичь выравнивания состава кристаллической фазы и постепенное охлаждение приводит к образованию и наслоению непрерывного ряда растворов, все более богатых компонентом A.

Твердые растворы, подобно жидким, могут давать смеси, аналогичные азеотропным (рис. 9.7). При составе x расплав затвердевает при постоянной температуре, образуя твердый раствор того же состава. Это наблюдается, например, в системе марганец – медь.