26.2. Поляризация электродов

Прохождение электрического тока приводит к изменениям на поверхности электродов, которые зависят от ряда факторов и в первую очередь от силы тока. Изменение электрического состояния электрода(его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрод – электролит электрического тока называетсяполяризацией электрода. При поляризации потенциал электрода отличается от равновесного значения, которое он имел бы в данных условиях при отсутствии тока.

При равновесии между электродом и раствором происходит непрерывный обмен заряженными частицами, а скорость их перехода в противоположных направлениях одинакова. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. В случае так называемыхидеально поляризуемых электродовобкладки двойного электрического слоя могут находиться в электростатическом равновесии и не обмениваться ионами в отсутствие тока. Например, ртуть, находящаяся в контакте с раствором хлорида калия, практически не отдает своих ионов раствору и двойной электрический слой не образуется. При сообщении ртутному электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает потенциал, который может непрерывно изменяться в результате изменения сообщаемого электроду заряда, т.е. происходит поляризация электрода. До определенного значения потенциала плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует.

При прохождении тока через границу электрод – электролит остается также и ток обмена, но на него накладывается обычно значительно больший односторонний ток, который зависит от ЭДС элемента или приложенной извне разности потенциалов. При этом величина тока обмена может измениться по сравнению с равновесным значением.

Разность между потенциалом электрода под током _I и его равновесным потенциаломназываетсяэлектродной поляризацией:

=_I–.(26.7)

Потенциал _I и электродная поляризацияявляются прежде всего функциями силы тока. В основе зависимостей_I –Iи–I лежат кинетические закономерности, характерные для данной электрохимической реакции. Получение зависимостей потенциал – сила (или плотность) тока (поляризационных кривых) является одним из основных методов исследования кинетики электрохимических процессов.

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из нескольких последовательных стадий. На некоторых из них реакция может протекать двумя или несколькими путями. Скорость стадий и всего химического процесса зависят от состава ионопроводящей среды (природы и активности участников электродной реакции), температуры, давления, каталитических свойств границы раздела, времени от начала реакции, т.е. от тех факторов, которые определяют и скорость обычной химической реакции. Кроме того, нужно учитывать и некоторые факторы, характерные только для электрохимических процессов. Прежде всего, это потенциал электрода, который сильно влияет не только на скорость, но и направление протекания реакции и даже на природу ее продуктов. Кроме потенциала, на протекание электрохимических реакций существенное влияние оказывает и заряд электрода. Таким образом, кинетика электрохимического процесса является функцией большего числа параметров, чем кинетика обычной химической реакции. Это дает возможность более тонко и полнее регулировать скорость процесса, если известен его механизм.

Как известно из химической кинетики, скорость последовательной реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Это положение справедливо и для электрохимических процессов. Поэтому возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т.е. с наиболее медленной стадией.

Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависит от ее особенностей. Как и в случае гетерогенной химической реакции, можно выделить три основных этапа – подход реагирующих частиц к границе раздела электрод – электролит, собственно электрохимический процесс, который может состоять из нескольких стадий, отвод продуктов в объем системы. Например, при электровосстановлении ионов Fe³⁺до Fe²⁺первой стадией является процесс доставки ионов Fe³⁺к поверхности электрода путем диффузии. При контакте с электродом этот ион присоединяет электрон, превращаясь в ион Fe²⁺, при этом также происходит перестройка гидратной оболочки иона. Образовавшийся ион должен быть отведен от поверхности электрода, чтобы освободить место для разрядки других ионов Fe³⁺. Подобным же образом протекает процесс превращения ионов Sn⁴⁺в ионы Sn²⁺, но в этом случае перенос электронов может происходить одновременно в одном акте или путем двух последовательных одноэлектронных переходов.

Замедленность той или стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина поляризация можно использовать термин электродное перенапряжение, или простоперенапряжение.

Взависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Как указывалось выше, одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – их доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Если эта стадия протекает замедленно, то концентрации участников реакции вблизи электрода изменяются по сравнению с их исходными значениями, а вместе с этим изменяется и потенциал электрода, т.е. возникаетдиффузионное перенапряжение(перенапряжение транспортировки). Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, которая предшествует акту разряда или следует за ним, также приводит к изменению концентрации участников реакции вблизи электрода, а, следовательно, и к изменению потенциала электрода. Это приводит к возникновениюхимического, илиреакционного перенапряжения. Поляризацию, обусловленную торможением на стадиях транспортировки или химического превращения, можно назватьконцентрационной поляризацией.

Любой электрохимический процесс включает хотя бы одну стадию, связанную с переходом электрона через границу раздела электрод – электролит. При замедленном протекании этой стадии возникает электрохимическая поляризация(замедленный разряд, перенапряжение электронного перехода). В некоторых случаях (например, при электроосаждении металлов или их растворении) замедленной стадией может быть процесс формирования или разрушения кристаллической решетки или превращение одной кристаллической модификации в другую, что приводит кфазовому перенапряжению.Концентрационные изменения вблизи поверхности электрода играют второстепенную роль при возникновении электрохимического и фазового перенапряжений. Главную роль здесь играет изменение энергии активации соответствующего процесса. Поэтому электрохимическое и фазовое перенапряжения часто объединяют под общим названиемактивационная поляризация.

Деление поляризации на концентрационную и активационную в определенной степени является условным. Так, фазовое перенапряжение существенно зависит от концентрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно отнести к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии зависит, как известно, от энергии активации, поэтому химическое перенапряжение можно рассматривать как переходное звено между концентрационной и активационной поляризациями.

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения является результатом наложения всех видов перенапряжения. Однако можно найти такие электродные процессы или создать такие условия, при которых преимущественное значение имеет лишь один вид перенапряжения.