лекції

31

[OH ]1 1.76 10 5 0.1 1.327 10 3 (моль/л).

Концентрацію OH– в присутності солі знаходимо за формулою (4.32):

[OH ]2 1.76 10 5 0.1 1.76 10 6 (моль/л). 1

Таким чином, концентрацiя [OH–]1 перевищує концентрацiю [OH–]2 в

n 1.327 10 3 753.8 раз. 1.76 10 6

У стiльки ж разiв зменшиться ступiнь дисоцiацiї слабкої основи.

Розглянемо, як буде впливати на дисоцiацiю оцтової кислоти введення до її розчину сильної кислоти, наприклад HCl, яка дисоцiює повністю

HCl H+ + Cl–

i, вiдповiдно, [H+] = C(HCl). Знову маємо однойменний йон Н+, значна концентрацiя якого буде пригнiчувати дисоцiацiю оцтової кислоти. З формули для розрахунку константи дисоцiацiї при умовi, що [CH3COOH] C(CH3COOH),

можна обчислити концентрацiю йонiв CH3COO–, яка буде визначати ступiнь дисоцiацiї оцтової кислоти:

Приклад. У скiльки разів зменшиться ступiнь дисоцiацiї 0.01 молярного розчину оцтової кислоти, якщо в розчин додати HCl до такої ж концентрацiї?

KCH3COOH = 1.74 10–5.

Розв'язок. Концентрацiю CH3COO–, рівну [H+] в чистому розчинi CH3COOH, знаходимо за формулою (4.18):

[CH3COO ]1 1.74 10 5 0.01 4.171 10 4 (моль/л).

При додаваннi HCl концентрацiю CH3COO– знаходимо за формулою (4.34):

[CH3COO ]2 1.74 10 5 0.01 1.74 10 5 (моль/л). 0.01

Так як = [CH3COO–]/C(CH3COOH) при C(CH3COOH) = const, то n можна обчислювати за відношенням концентрацій:

n = 4.171 10–4 /1.74 10–5 = 24 рази.

Концентрацiя йонiв Н+ в розчинi буде рiвна сумарнiй концентрацiї йонiв водню, що утворилися при повнiй дисоцiацiї HCl та при частковiй – CH3COOH, тобто:

[H+] = 0.01 + 1.74 10–5 = 0.0100174 0.01 (моль/л).

Таким чином, концентрацiя йонiв водню в сумiшi сильної та слабкої кислот визначається практично концентрацiєю сильної кислоти.

Як випливає з наведених прикладів, в розчинах сильних кислот та лугiв концентрацiя йонiв H+ або OH– визначається концентрацiями цих речовин:

32

УБУФЕРНИХ РОЗЧИНАХ ТА ПРИ ГІДРОЛІЗІ СОЛЕЙ.

5.1.Буферні розчини та їх значення в хімічному аналізі.

Багато реакцiй в розчинах протiкають в потрiбному напрямку тiльки при певнiй кислотностi розчину (рН), тому пiдтримування заданого рН є однiєю з вирiшальних умов їх протiкання. Задане значення рН розчину можна пiдтримувати на постiйному рiвнi за допомогою т.з. буферних розчинів, якi cкладаються з сумiшi слабких кислот із

Буфернi властивостi такої системи пов'язанi з тим, що в нiй є кому зв'язувати як йони водню H+, так i йони гiдроксилу OH–. При додаваннi до такого розчину сильної кислоти рiвновага (I) дещо зсунеться влiво i зросте концентрацiя оцтової кислоти, а при введеннi сильної основи – зсунеться вправо i зросте концентрацiя солi.

Як було показано в попередній лекцiї, концентрацiя H+ в такому розчинi визначається як

тому невеликi змiни концентрацiй кислоти та солi (при їх достатнiй кiлькостi в розчинi) на спiввiдношення C(HA)/C(KtA) впливають мало i концентрацiя йонiв водню [H+] також змiнюється незначно. Прологарифмувавши (5.1), одержимо вираз для обчислення рН буферного розчину:

Очевидно, для лужних буферних розчинiв, утворених слабкою основою з концентрацією C(B) та її сіллю з концентрацією C(KtA), формула буде аналогічною до (5.1), але відносно йонів OH– та константи KB:

Однак, якщо концентрації A– та H+ або HA та H+ співрозмірні, то припущення про приблизну рiвнiсть [A–] = C(KtA) або [HA] = C(HA) не дійсне i для розрахункiв слiд застосовувати бiльш точні формули:

34

При спiввiдношеннi компонентiв 10:1 ємнiсть буферного розчину складає =0.19C, а при спiввiдношеннi 20:1 – тiльки =0.01C. Переважно, спiввiдношення концентрацiй компонентiв буферного розчину можуть знаходитися в межах вiд 10:1 до 1:10.

додаваннi 0.1 моль HCl; при додаваннi 0.05 моль NaOH; при розведеннi розчину в 50 разiв? Яка максимальна буферна ємнiсть вихiдного розчину?

Розв'язок. рН буферної сумiшi обчислюємо за формулою (5.5): pH = 14 – 4.75 + lg 0.2/0.15 = 9.375.

При додаваннi 0.1 моль HCl концентрацiя NH4OH зменшиться до 0.1 М, а NH4Cl зросте до 0.25 М, тому

pH = 14 – 4.75 + lg 0.1/0.25 = 8.852.

При додаваннi 0.05 моля NaOH концентрацiя NH4OH зросте до 0.25 М, а NH4Cl зменшиться до 0.1 М, тому

pH = 14 – 4.75 + lg 0.25/0.1 = 9.648.

При розведеннi в 50 разiв концентрацiї NH4OH i NH4Cl зменшаться вiдповiдно до

0.2/50=0.004 М та 0.15/50 = 0.003 М, а

pH = 14 – 4.75 + lg 0.004/0.003 = 9.375,

тобто залишається незмiнним.

Максимальна буферна ємнiсть за компонентом, якого є менше, рівна

C = C(NH4Cl) 2 = 0.15 2 = 0.3 M i max = 0.576 0.3 = 0.1728 моль/л.

Буфернi розчини застосовуються в якiсному аналiзi при роздiленнi гiдроксидiв, карбонатiв, сульфiдiв, осадженнi хромату барiю та iн. Їх використовують в титриметричному та гравiметричному аналiзах, а також в багатьох фiзико-хiмiчних методах аналiзу.

5.2. Рівноваги в розчинах солей, що піддаються гідролізу.

Гідролізом солей називають реакцiї обмiну мiж водою та розчиненими в нiй солями. Гiдролiз солi – процес зворотний до нейтралiзацiї. Гiдролiзу пiддаються солi слабких кислот та слабких основ, а також кислi та основнi солi, наприклад, Na2CO3, NH4NO3, KCN, CH3COONa i т.д.

В широкому розумiнні гiдролiз – це хiмiчна взаємодiя речовин з водою.

Реакцiї гiдролiзу застосовують для виявлення деяких йонiв, наприклад, Sb3+, Bi3+, Al3+, вiддiлення Cr3+ вiд Al3+, осадження BaCrO4, Al(OH)3, відокремлення катiонiв III анадітичної групи від катіонів II аналітичної групи та iн. Гiдролiз необхiдно врахувати при титриметричному, гравiметричному та iнших методах кiлькiсного аналiзу.

35

CH3COOH. Очевидно, рiвновага буде зсунута в сторону утворення малодисоційованих речовин.

Процес гiдролiзу можна кiлькiсно охарактеризувати ступенем гiдролiзуh:

Виходячи з рiвнянь, написаних в йоннiй формi (IV) i (VI), можна говорити про гiдролiз за аніоном (CH3COO–) або гiдролiз за катіоном (NH4+).

Солi утворенi сильними кислотами i сильними основами (NaCl, KCl, KNO3, Na2SO4 та iншi), гiдролiзу практично не пiддаються.

Для реакцiї гiдролiзу солi, утвореної слабкою кислотою, стехiометричне рiвняння в

де KC – концентрацiйна константа рiвноваги; [H2O] C(H2O) = 55.56 М – концентрацiя води в розчинi, яка практично не змiнюється.

Добуток KC[H2O] = Kг – величина також постiйна, яку називають константою гідролізу. Виходячи з вищенаведеного,

Домножимо чисельник i знаменик цього виразу на [H+] та зробимо деякi перетворення:

[HA]

Як бачимо, константу гiдролiзу можна виразити через вже вiдомi нам константи KW та

утворених продуктiв гiдролiзу HA і OH– – рівні, а концентрацiя анiонiв може бути

36

Якщо доля утвореної кислоти незначна ([HA]<<[A–]), то можна прийняти, що [A–]C(KtA), i тодi з рiвняння (5.19) одержимо вираз:

Kг = [OH–][OH–]/C(KtA),

з якого можна знайти концентрацiю йонiв ОН–:

Вiдповiдно з формул, що описують рiвновагу при дисоцiацiї слабких кислот та основ:

Переходячи до загальних позначень, константу гiдролiзу за катiоном та анiоном можна обчислювати за формулою:

Із стехiометричного рiвняння (VIII) видно, що при гiдролiзi солi

[HA]=[CH3COOH]=[NH4OH] та [CH3COO–]=[NH4+]=C(CH3COONH4] – [CH3COOH]= =C(KtA) – [HA] C(KtA).

Для обчислення концентрацiї [H+] замiнимо конкретнi концентрацiї в (5.27) наведеними вище концентрацiями в загальних позначеннях з одного боку, а Кг виразом (5.30) з iншого боку:

38

6. ПРЕДМЕТ І ЗАВДАННЯ КIЛЬКIСНОГО АНАЛIЗУ. 6.1. Загальна характеристика кількісного аналізу.

Завдання кiлькiсного аналiзу – визначення абсолютних кiлькостей компонентiв або їх спiввiдношень у пробi.

Кiлькiсною характеристикою аналітичного сигналу є його інтенсивність, тобто числове значення властивостi, пов'язаної з вмiстом аналiзованого компоненту. Наприклад, у гравіметричному аналiзi iнтенсивнiстю аналiтичного сигналу є маса висушеного чи прожареного осаду, в титриметричному – об'єм розчину, що витрачений на реакцiю, в фотометричному – iнтенсивнiсть забарвлення розчину (оптична густина) i т.д. Таким чином, кількісний аналіз – це сукупність хімічних, фізичних та фізикохімічних методів, які дозволяють з достатньою точністю визначити в зразку вміст окремих складових частин або їх концентрацію в розчині.

Використовуючи результати кiлькiсних вимiрювань, за допомогою рівняння зв'язку можна розрахувати вмiст визначуваного компонента в пробi.

В гравiметричному та титриметричному методах, якi належать до хiмiчних методiв аналiзу, рiвняння зв'язку лiнiйне

моль) або її концентрацiя (моль/л, % мас. i т.д.); S – коефiцiєнт пропорцiйностi. Гравіметричний аналіз оснований на точному вимiрюваннi маси речовини y = m,

яку видiляють у хiмiчно чистому виглядi, або у виглядi осаду точно вiдомого складу. Вмiст визначуваного компонента n у пробi розраховують на основi стехiометричних спiввiдношень.

Приклади:

1) Вмiст води в CaSO4.хH2O визначають за наважкою проби m кристалогідрату та

Очевидно, маса води y = m(H2O) = m(проби) – m(CaSO4) – аналiтичний сигнал, а її кiлькiсть в молях знаходимо з формули (І)

y = m(проби) – m(CaSO 4 ) = 18.0153.х(H 2 O).

Масову частку Н2О можна визначити як:

( H2O) m(проби) m(CaSO4 )100% m(проби)

2) Вмiст феруму в залiзнiй рудi визначають шляхом розчинення наважки руди m(руди) i осадження iонiв феруму у виглядi гiдроксиду:

Fe3+ + 3OH– Fe(OH)3, (II)

маса якого пiсля висушування складає y = m(Fe(OH)3). Звiдси n(Fe) = m(Fe(OH)3)/M(Fe(OH)3),

де M(Fe(OH)3) – молекулярна маса Fe(OH)3, т.з. форми осадження, яка вiдiграє роль коефiцiєнта пропорцiйностi або чутливостi S. Вiдповiдно, процентний вмiст чистого залiза в рудi обчислюють як

m( руди)M( Fe(OH )3 )

39

Гравiметричнi методи є досить точними i широко використовуються на практицi для виконання вiдповiдальних аналiзiв, наприклад, арбiтражних. До недолiкiв цього методу слiд вiднести:

-необхiднiсть роздiлення сумiшi на окремi складовi частини перед осадженням;

-тривалiсть аналiзу;

-невелику чутливiсть.

Титриметричні методи аналiзу основанi на точному вимiрюваннi кiлькостi реактиву, витраченого на реакцiю з визначуваною речовиною. Ще недавно цей вид аналiзу називали об'ємним, так як найчастiше вимiрювали (за допомогою бюретки) об'єм розчину з точно вiдомою концентрацiєю, витраченого на реакцiю.

Останнiм часом назву титриметричний аналiз одержують iншi методи, де поряд з вимiрюванням об'єму використовується зважування, електрохiмiчне перетворення i т.п.

Розчин реагенту з точно відомою концентрацією, який використовують для титрування, називають стандартним розчином або титрантом .

Титрування - поступове приливання стандартного розчину до аналiзованого в точно еквiвалентнiй кiлькостi. Момент титрування, коли кiлькiсть долитого титранту хiмiчно еквiвалентна кiлькостi аналізованої речовини, називається точкою еквівалентності .

Реакцiї, що застосовуються в титриметрiї, повиннi задовiльняти наступним основним вимогам:

-реакцiя повинна протiкати кiлькiсно, тобто константа рiвноваги реакцiї повинна бути достатньо великою;

-реакцiя повинна протiкати з достатньою швидкiстю;

-реакцiя не повинна ускладнюватися протiканням побiчних реакцiй;

-повинен iснувати спосiб визначення кiнця реакцiї (точки еквiвалентностi).

Якщо реакцiя не задовiльняє хоча б однiй з названих вимог, то вона не може бути використана в титриметричному аналiзi.

6.2. Стандартизація розчинів титрантів.

Встановлення точної концентрацiї розчинів титрантів називають стандартизацією. Так, вiдносна похибка концентрацiї стандартного розчину не повинна перевищувати 0.1 %, звiдки абсолютна похибка, наприклад, для 0.1 M розчину складе

0.0001 M.

Розчин точної концентрацiї можна приготувати з речовин, якi називаються первинними стандартами. Для цього зважують на аналiтичних терезах точну наважку речовини i розчиняють її у мiрнiй колбi певного об'єму. Первиннi стандарти повиннi відповідати наступним вимогам:

-мати склад, що точно вiдповiдає хiмiчнiй формулi сполуки;

-бути стiйкими на повiтрi;

-мати по можливостi бiльшу молярну масу еквiвалента;

-легко піддаватися очистці вiд домiшок i бути доступними.

Вторинні стандартні розчини готують з речовин, які не відповідають переліченим вимогам. Розчини вторинних стандартів готують лише наближеної концентрації, а потім стандартизують за первинним стандартом. Встановлення точної концентрації вторинних

40

стандартних розчинів називають стандартизацією. Стандартизацію проводять або

методом окремих наважок, або методом піпетування.

Метод окремих наважок полягає в тому, зважують кілька близьких за масою наважок первинного стандарту, розчиняють їх у довільному об’ємі води і титрують кожну вторинним стандартом.

Метод піпетування полягає в тому, що зважують лише одну наважку первинного стандарту, розчиняють її у мірній колбі, розводять водою до мітки, старанно перемішують. Піпеткою відбирають окремі порції розчину, які містять певну (аліквотну) частину наважки, і титрують їх.

Перший метод є більш точним, другий – вимагає меншої витрати часу на проведення аналізу.

Для кожного титриметричного методу розробленi методики стандартизацiї, де даються рекомендацiї по вибору первинних стандартiв. Наприклад, робочi розчини NaOH та KOH найчастiше стандартизують за бiфталатом калiю (KHC8H4O4) або за дигiдратом щавелевої кислоти (H2C2O4.2H2O), робочi розчини HCl та H2SO4 – за карбонатом натрiю (Na2CO3) або декагiдратом тетраборату натрiю (Na2B4O7.10H2O), робочий розчин перманганату калiю – за оксалатом натрiю (Na2C2O4).

Треба пам'ятати, що концентрацiя та її похибк (т.з. метрологічні характеристики) стандартних розчинiв повиннi бути визначенi з достатньою точнiстю. Практично, титр, молярнiсть або нормальнiсть визначають до четвертої значущої цифри, не рахуючи нулiв пiсля крапки, наприклад, Т(NaOH) = 0.004014 0.000002 г/см3, С(1/5KMnO4) = =0.04995 0.00001 н, C(HCl) = 0.1984 0.0002 н i т.д.

6.3.Основні способи титрування.

Упрактицi титриметричного визначення розрiзняють декiлька способiв титрування:

1) У методах прямого титрування до розчину визначуваної речовини безпосередньо доливають титрант з бюретки. Для проведення аналiзу цим методом достатньо одного робочого розчину.

2) У методах зворотнього титрування (метод залишків) використовуються два стандартні розчини – основний та допомiжний. До аналiзованого розчину додають значний надлишок основного стандартного розчину, а потiм його надлишок вiдтитровують допомiжним стандартним розчином. Наприклад,

До методу зворотнього титрування вiдноситься також метод подвiйного титрування - основного розчину без проби (холостої проби) та основного розчину з пробою визначуваної речовини. В даному випадку основний розчин може бути нестандартизований.