лекції

92

Наприклад, для малорозчинної сполуки Fe3+ з 8-оксихiнолiном (L)

ДР(FeL3)=3.1 10–44, a (FeL3) = 8.0 1036.

Звiдси мiнiмальна розчиннiсть:

[FeL3] = 3.1 10–44 8.0 1036 =2.48 10–7 моль/л.

При невеликому надлишку 8-оксихiнолiну [L] = 2 10–11 моль/л повна розчиннiсть FeL3 складатиме:

Тоді вмiст недисоцiйованих молекул по вiдношенню до всiх розчинених

тобто розчинена сполука iснує у формi недисоцiйованих молекул.

11.6. Розчинення малорозчинних сполук.

Розчинення сполуки, тобто перехiд речовини з твердої фази в розчин, буде протiкати до тих пiр, поки добуток концентрацiй йонiв в вiдповiдних ступенях не стане рiвним добутку розчинностi. Якщо в такий розчин, що знаходиться в динамiчнiй

рiвновазi з осадом, ввести реагент, здатний взаємодіяти з катіоном або аніоном, або одночасно з тим i iншим, що приведе до зменшення їх концентрацiї, то рівновага порушиться i в розчин будуть переходити новi порцiї твердої речовини. Наприклад, рiвновага в насиченому розчинi кальцiю оксалату:

CaC2O4 H2O Ca2+ + C2O42– + H2O

при введеннi сильної кислоти буде змiщуватися вправо внаслiдок взаємодiї анiона C2O42– з йоном H+:

C2O42– + H+ HC2O4–.

При дальшому зростаннi кислотностi в розчинi з'являться i молекули оксалтної кислоти: HC2O4– + H+ H2C2O4.

Внаслiдок цих процесiв рiвноважна концентрацiя C2O42– зменшиться i з осаду в розчин повиннi переходити новi порцiї CaC2O4.

Розчиннiсть солi при цьому можна виразити через концентрацiю йонiв кальцiю

Виразивши концентрацiю оксалатної кислоти та продуктiв її ступiнчатої дисоцiацiї за допомогою констант дисоцiацiї кислоти та добутку розчинностi CaC2O4 одержимо:

Пiдкореневий вираз в дужках є коефiцiєнтом виправлення .

Наприклад, застосовуючи формулу (11.17), розрахуємо розчиннiсть CaC2O4 в розчинах HCl рiзної концентрацiї: 0.01, 0.05, 0.1 та 0.5 M. З довiдника знаходимо для

93

Зменшення рiвноважних концентрацiй йонiв в насиченому розчинi малорозчинної сполуки викликають також процеси комплексоутворення. Це змiщує рiвновагу в системi розчин – осад та викликає розчинення осаду.

Наприклад, в насиченому розчинi AgCl iснує рiвновага: AgCl (тв.) Ag+ + Cl–.

Однак, при введеннi NH3 в насичений розчин AgCl утворюються амiачнi комплекснi сполуки AgNH3+ та Ag(NH3)2+, внаслiдок чого концентрацiя йонiв Ag+ понижується i протiкає додаткове розчинення осаду, що можна виразити схемою:

AgCl (тв.) + NH3 AgNH3+ + Cl–,

AgCl (тв.) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl–.

В даному випадку загальну розчиннiсть AgCl можна виразити через рiвноважну

Пiдставляючи в (11.19) концентрацiю Ag+ та його комплексних сполук з виразiв (11.20), одержимо:

94

Приймаючи до уваги рiвнiсть (11.18), одержимо:

Наприклад, порiвняємо розчиннiсть AgCl у чистiй водi (з врахуванням часткової

його дисоцiацiї S(AgCl) 2.0 10–7 M) з розчиннiстю в 0.1 M розчинi амiаку. З довiдника беремо ДР(AgCl) = 1.78 10–10; 1 = 2.1 103; 2 = 1.7 107 i обчислюємо:

S( AgCl ) 1.78 10 10(1 2.1 103 0.1 1.7 107 0.12 ) 5.5 10 3 М.

Таким чином, розчиннiсть AgCl в 0.1 M розчинi амiаку зросте в

n5.5 10 3 27500раз. 2.0 10 7

Застосування окисно-відновних реакцій нерiдко залишається єдиним способом розчинення малорозчинної сполуки. Наприклад, CuS навiть в концентрованiй хлориднiй кислотi практично нерозчинний (розчиннiсть обчислена за формулою (11.17) при [H+]=10 M складає всього 1.6 10–7 моль/л). Однак, вже в розведенiй HNO3 мiдi сульфiд легко розчиняється внаслiдок протiкання реакцiї:

3CuS (тв.) + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O.

Iншим прикладом служить розчинення MnO2, який в нітратнiй кислотi нерозчинний. Проте в хлориднiй кислотi розчиняється легко внаслiдок протiкання реакцiї:

MnO2 (тв.) + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O,

що пов'язано з вiдновними властивостями HCl.

Часто застосовують комбiнований спосiб розчинення, де дiя реактивiв взаємопов'язана. Наприклад, HNO3 дiє як сильна кислота i сильний окисник. Сумiш HNO3 i HCl (“царська горiлка”), дiє як сильна кислота i сильний окисник та ще й має комплексоутворюючi властивостi (йон Cl– дає комплекснi сполуки з Hg2+ та деякими iншими катiонами).

Для розчинення деяких важкорозчинних осадiв застосовують переведення їх в інші малорозчинні сполуки. Наприклад, BaSO4, SrSO4 та iншi нерозчиннi навiть у сильних кислотах, однак їх можна перевести в нерозчиннi карбонати:

SrSO4 (тв.) + Na2CO3 SrCO3 (тв.) + Na2SO4.

Протiкання реакцiї вправо зумовлено меншим добутком розчинностi карбонату, нiж сульфату:

ДР(SrCO3) = 1.1 10–10 << 3.2 10–7 = ДР(SrSO4)/

При пiдвищенiй концентрацiї йонiв CO32– рiвновага ще бiльше буде зсунута вправо. Малорозчинну сiль SrCO3 можна легко розчинити в будь-якiй не дуже сильнiй кислотi.

11.7. Вплив природи розчинника на розчинність речовин.

Розчиннiсть речовини при Т = const i p = const визначається не тiльки властивостями самої речовини, але також й властивостями та природою розчинника. Найбiльш поширеним i вивченим розчинником є вода. Однак iснує велика кiлькiсть т.з.

неводних розчинників, серед яких найбiльше застосування знайшли органічні розчинники.

Деякi речовини добре розчиннi у водi, але нерозчиннi у багатьох органiчних

95

розчинниках, iншi добре розчиннi як у водi, так i в органiчних розчинниках. Очевидно, розчиннiсть кожної речовини пов'язана з тими властивостями розчинникiв, якi визначають їх розчинну здатнiсть.

Передбачення розчинності за існуючими теоретичними уявленнями про вплив природи розчинника часто не справджуються, а відомі емпіричні правила мають якісний характер та ряд винятків.

Існує старе правило: "подібне розчиняється у подібному". Переважно, полярні речовини розчиняються в полярних розчинниках, а неполярні – в неполярних. Наприклад, солі неорганічних кислот добре розчинні у воді, нижчих спиртах та мало розчинні у вуглеводнях, тетрахлорметані і т.п. Солі з органічними аніонами розчинні в органічних розчинниках краще, ніж у воді.

Електростатична теорія розчинів пов'язує розчинність речовини з діелектричною проникністю розчинника – . Логарифм розчинності деяких солей пропорційний величині 1/ , але ця закономірність має багато винятків. Якщо ж враховувати полярність розчинника, що описується через діелектричну проникність f( )=( –1)/(2 +1), і поляризованість f(n)=(n2–1)/(n2+2) як фактори неспецифічної сольватації, а також деякі емпіричні фактори специфічної сольватації і когезійний тиск, то розчинність окремої твердої (або рідкої) речовини у різних розчинниках добре описується лінійним

де ao, a1, ..., a5 – емпіричні коефіцієнти; – діелектрична проникність; n – показник заломлення; B – основність за Пальмом; EТ – електрофільність за Райхардтом; 2 – когезійний тиск.

Насправді, при деяких із наведених параметрів емпіричний коефіцієнт може бути незначним, що свідчить про малий вплив цього параметра на розчинність даної сполуки.

Неводний розчинник, доданий у водний розчин, переважно понижує розчинність неорганічних сполук, що часто використовують для осадження речовини з розчину, наприклад, добавкою спирту осаджують CaSO4, KClO3 та інші солі.

Теоретичні та експериментальні дослідження розчинності сполук у розчинниках різної природи залишаються одним із важливих та актуальних завдань аналітичної хімії.

12. ГРАВIМЕТРИЧНИЙ АНАЛIЗ

Гравіметричний аналіз базується на точному визначенні маси аналізованої речовини або її складових частин, які можна виділити у вигляді сполуки точно відомого постійного складу.

В процесi гравiметричного аналiзу визначувану речовину виділяють у вільному стані (метод виділення) або вiдганяють у виглядi якої-небудь леткої сполуки (метод відгонки), або осаджують з розчину у виглядi малорозчинної сполуки (метод

осадження).

Виділення речовини у вільному стані можна провести шляхом прожарюння її сполуки або електрохімічного відновлення. Так визначають золото, срібло, мідь, нікель, платину та інші метали, а також вміст золи в паливі. Наприклад:

96

Au3+ + 3H2O2 +6OH– Au + 3O2 + 6H2O, Cu2+ + 2e– Cu (на електроді),

вугілля + O2 CO2 + зола.

Методом вiдгонки визначають, наприклад, вмiст кристалiзацiйної води в кристалогiдратах, якщо при нагрiваннi речовини не протікає iнших хiмiчних змiн, крiм видiлення води:

BaCl2 2H2O (кр.) BaCl2 (кр.) + 2H2O (г).

Для визначення вмiсту SiO2 використовують реакцiю з фторидною кислотою, в результатi чого утворюється леткий SiF4:

SiO2 (тв.) + 4HF SiF4 + 2H2O .

Методом вiдгонки користуються також при аналiзi карбонатiв, деяких нiтратiв та iнших сполук, що утворюють при нагрiваннi леткi продукти реакцiї:

CaCO3 (тв.) CaO + CO2 .

Цим же методом визначають сiрку в сiрчанiй рудi шляхом її сублiмацiї у вакуумi при нагрiваннi:

2S (тв.) S2 (г).

Вмiст визначуваного компоненту знаходять за зменшенням маси зразка, пiдданого термiчнiй обробцi, або за збiльшенням маси поглинача газоподiбних продуктiв реакцiї.

Методи осадження мають бiльш широке застосування, нiж методи вiдгонки. Вони основані на осадженнi визначуваного компоненту у виглядi малорозчинної хiмiчної сполуки, вiдокремленні осаду фiльтруванням, прожарюванні (або висушуванні) осаду з подальшим зважуванням одержаної речовини.

Сполука, у виглядi якої визначуваний компонент осаджують з розчину,

називається формою осадження.

Наприклад, при осадженнi SO42– формою осадження є BaSO4, при осадженнi Fe3+ – вiдповiдний гiдроксид Fe(OH)3, при осадженнi Ni2+ – вiдповiдний диметилглiоксимат нiкелю Ni(C4H7O2N2)2.

Пiсля фiльтрування та промивання осад висушують або прожарюють до постiйної маси та зважують.

Сполука, у виглядi якої визначуваний компонент зважують, називається

гравіметричною формою.

При висушуваннi та прожарюннi осадiв можуть протiкати хiмiчнi процеси, наприклад:

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O;

CaC2O4 CaCO3 + CO,

внаслiдок чого гравiметрична форма за складом може вiдрiзнятися вiд форми осадження. Нерiдко форма осадження та гравiметрична форма спiвпадають:

прожарювання

BaSO4 BaSO4;

900o

висушування

97

Переваги гравіметричних методів аналізу:

-висока точність визначень – при наважках гравіметричної форми 0.1 г похибка визначення складає 0.1 – 0.2 %;

-вiдсутнiсть будь-яких стандартизацiй або градуювань за стандартними зразками;

-простота розрахунку (за молярними масами та стехiометричними спiввiдношен-

нями);

-невеликi матерiальнi затрати та широкий діапазон застосування.

Недолiки гравiметричних методiв аналiзу:

-невисока селективнiсть осадження, що вимагає попереднього роздiлення або вiддiлення аналiзованого компоненту;

-тривалiсть виконання аналiзу.

12.1. Вимоги до форми осадження.

Як форму осадження, в гравiметричному аналiзi можна використовувати осади, якi вiдповiдають наступним вимогам:

1) Осад повинен бути малорозчинним, у розчинi може залишатися маса речовини, менша чутливостi аналiтичних терезів, тобто m < 1.0 10–4 г (при молярнiй масi осаджуваної речовини 100 г/моль та об'ємi розчину 1 л концентрацiя осаджуваної речовини над осадом складе 1 10–6 моль/л). З наведеної умови можна знайти концентрацiю осаджувача, наприклад, для йонiв SO42–:

[Ba2 ] ДР( BaSO4 ) 1 10 10 1 10 4 моль/л, 1 10 6 1 10 6

де [Ba2+] > 1.0 10–4 моль/л – концентрацiя йонiв Ba2+ пiсля осадження (не включає ту кiлькiсть Ba2+, яка пiшла на утворення осаду BaSO4). Процес розчинення малорозчинних солей переважно екзотермiчний, тому ДР зростає з ростом температури, повнота осадження досягається при нижчих температурах.

Надмiрно великий надлишок осаджувача також небажаний, так як це може привести до часткового розчинення осаду за рахунок комплексоутворення та солевого ефекту. Крiм того, надлишок осаджувача збiльшує забруднення осаду внаслiдок спiвосадження.

2) Осад повинен бути чистим та повинен легко вiдфiльтровуватися. Осади можуть бути кристалiчними або аморфними.

Крупнокристалiчнi осади є більш чистими нiж дрiбнокристалiчнi або аморфнi, так як вони мають менш розвинуту поверхню, адсорбують менше домiшок та легко фiльтруються.

12.2. Способи осадження.

Утворення осаду починається з формування зародків, або центрів кристалiзацiї. Дальше протiкає рiст кристалiв в розчинi, що приводить до появи бiльш крупних частинок, якi й випадають в осад. На розмiр кристалiв впливають вiдноснi швидкостi двох процесiв:

-швидкiсть утворення центрiв кристалiзацiї;

-швидкiсть росту кристалiв.

98

Швидкiсть утворення центрiв кристалiзацiї та, вiдповiдно, їх число залежить вiд величини відносного пересичення (ВПС) розчину, яке може бути виражене як:

де Q – концентрацiя осаджуваного компоненту; S – його розчиннiсть.

Чим бiльше ВПС, тим бiльша швидкiсть утворення центрiв кристалiзацiї i тим дрiбнiшi будуть випадати кристали. Щоб запобiгти цьому, у вiдповiдностi з формулою (12.1) необхiдно зменшити Q та збiльшити S. З цiєї причини перед осадженням багатьох речовин рекомендується:

-розбавити розчин для зменшення Q;

-нагрiти розчин для збiльшення S;

-ввести в розчин електролiт, найчастiше з солей амонiю, для збiльшення S;

-на початку пiдкислити розчин.

Осадження з підкисленого розчину анiонами слабких кислот, наприклад, оксалатної кислоти ведуть наступним чином. На початку осадження осад не випадає, так як концентрацiя C2O42– в кислому розчинi недостатня для досягнення ДР, наприклад,

CaC2O4. При додаваннi в цей розчин амiаку кислотнiсть зменшується, а концентрацiя C2O42– зростає

H2C2O4 + 2NH3 2NH4+ + C2O42–.

При деякому рН буде досягнута умова:

[Ca2+][C2O42–] > ДР(CaC2O4 2H2O) (12.2) i осад почне випадати. В цих умовах S буде великим, а Q малим, тому осад буде крупнокристалiчним. В кiнцi осадження в розчин додають надлишок амiаку i добиваються повноти осадження.

Ще бiльш ефективним прийомом рiвномiрного введення осаджувача є осадження з гомогенного розчину (гомогенне осадження), або метод виникаючих реагентів. В цих методах осаджувач утворюється переважно в результатi гiдролiзу спецiально введеного в аналiзований розчин реагента. Наприклад, при осадженнi CaC2O4 в кислий розчин, що мiстить йони Ca2+ та оксалатну кислоту, вводять карбамiд, який при нагрiваннi повiльно гiдролiзує:

(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2.

Амiак, що утворюється дiє як у попередньому випадку.

Сульфат-йони в розчинi за цим методом одержують при гiдролiзi диметилабо діетилсульфату:

(CH3O)2SO2 + 2H2O 2CH3OH + SO42– + 2H+,

а фосфат-йони за реакцiєю:

(CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + PO43– + 3H+.

Аморфнi осади, що легко фiльтруються, одержують при зливаннi концентрованих розчинiв реагуючих речовин з подальщим розведенням розчину з осадом перед фiльтруванням з метою зменшення забруднення осадів.

12.3. Співосадження.

99

Утворення осаду в розчинi ускладнюється протiканням рiзних супутнiх процесiв, що одержали назву співосадження, або сукупного осадження.

Пiд спiвосадженням розумiють випадання в осад сполук, добуток розчинностi яких ще не досягнутий, i тому при вiдсутностi iнших осадiв вони не повинні осаджуватися.

При спiвосадженнi велике значення має взаємодiя йонiв в розчинi з поверхнею вже утвореного осаду та низка iнших процесiв, що не враховуються правилами ДР.

Основними причинами спiвосадження бувають:

-адсорбцiя;

-оклюзiя;

-iзоморфiзм та деякi iншi.

1. Адсорбція. Адсорбцiєю називається поглинання речовини поверхнею твердого тiла (адсорбента). Адсорбованi частинки знаходяться в рiвновазi з частинками в розчинi. Залежнiсть кiлькостi поглинутої поверхнею адсорбента речовини вiд концентрацiї в розчинi при постiйнiй температурi називають ізотермою адсорбції (рiвняння Ленгмюра):

де n – кiлькiсть адсорбованої речовини при рiвновазi; n – максимально можлива кiлькiсть речовини, яка може бути адсорбована; b – стала; С – концентрацiя речовини в рівноважному розчинi.

За Ленгмюром на поверхнi твердого адсорбента утворюється мономолекулярний шар. При дуже малих концентрацiях речовини в розчині bС << 1 і рiвняння (12.3) переходить в лiнiйну форму

де Г = n b – коефiцiєнт (Генрі) лiнiйного рiвняння адсорбцiї.

При адсорбцiї двох або декiлькох речовин кiлькiсть адсорбованої речовини визначається не тiльки її концентрацiєю в розчинi, але i спорідненістю до адсорбента. Спостерiгається навiть витiснення одних адсорбованих речовин iншими, що мають бiльшу спорiдненiсть.

2.Оклюзія. Оклюзiєю називаться вид спiвосадження, при якому проходить захоплення домiшок з розчину всередину кристалiв. Таке явище спостерiгається, коли

швидкiсть росту кристалiв перевершує швидкiсть встановлення адсорбцiйної рiвноваги.

Наприклад, при осадженнi SO42– хлоридом барiю на початку процесу при ще неповному осадженнi SO42–-йонiв вони будуть адсорбуватися осадом BaSO4 в первинному шарi, а у вторинний шар будуть притягатися протиiони, наприклад, Na+. При повiльному

доливаннi осаджувача BaCl2 адсорбованi на осаді йони Na+ внаслiдок зсуву адсорбцiйної рiвноваги будуть замiщуватися на йони Ba2+ i кристали BaSO4 будуть рости нормально.

Якщо ж розчин BaCl2 додають швидко, то зсув адсорбцiйної рiвноваги протiкає не повнiстю й адсорбованi йони Na+ виявляються частково захопленими всередину кристала BaSO4. Може спостерiгатися також механiчне захоплення домiшок або розчинника всередину кристала при швидкому утвореннi осаду.

3.Ізоморфізм – властивiсть йонiв замiщувати один одного в кристалi з утворенням фаз перемiнного складу: змiшаних кристалiв або твердих розчинiв.

100

В склад iзоморфних сполук входять близькi за розмiрами йони та розчинник при однаковому типi кристалiчної гратки. Iзоморфними кристалами є, наприклад, BaSO4 та

RaSO4.

Iзоморфне спiвосадження пiдпорядковується правилу Хлопiна:

де D – коефiєцiнт кристалiзацiї, який не залежить вiд концентрацiї; x – частка мiкрокомпонента, що перейшла в осад; y – частка макрокомпонента, що також перейшла в осад.

Записавши рiвняння (12.5) у виглядi

бачимо, що вiдношення концентрацiї мiкрокомпонента у твердiй фазi x до його концентрацiї в розчинi (1–x) пропорцiйна такому ж вiдношенню для макрокомпонента. Так як частка макрокомпонента, що переходить в осад, переважно постiйна (y const), то вiдношення x/(1–x) також постiйне.

Процеси спiвосадження негативно впливають на точнiсть гравiметричних визначень, тому вони повиннi бути зведенi до мiнiмуму. Однак, на процесах спiвосадження засноване виділення мікродомішок з розчинiв та їх концентрування, що має позитивне значення в аналiзi мiкродомiшок та стимулює пошук найбiльш сприятливих умов проведення цього процесу.

12.4. Забруднення осадiв та заходи боротьби з ним.

Основними причинами, що викликають забруднення осадiв, є процеси адсорбції та

оклюзії.

Для одержання чистих осадiв осадження треба проводити з гарячих розчинiв невеликим надлишком осаджувача в присутностi амонiйних солей. Солi амонiю при прожарюваннi осаду утворюють леткi продукти, тому їх адсорбцiя на осаді не вносить похибки в результати аналiзу.

Для зменшення забруднення за рахунок спiвосадження часто застосовують:

-дозрівання, або старiння осаду, в процесi якого проходить рекристалiзацiя – розчинення дрiбних та рiст крупних кристалiв;

-переосадження або повторне осадження вiдфiльтрованого, промитого на фiльтрi та розчиненого в кислотi осаду;

-промивання осадiв проводять безпосередньо на фiльтрi (крупнокристалiчнi осади) або декантацією (аморфнi осади). Декантацiя – це скаламучування осаду та зливання після відстою прозорої рiдини над осадом через фiльтр;

-перекристалізація – розчинення осаду при підвищеній температурі та випадання осаду при охолодженні його до попередньої температури.

Осад на фiльтрi промивають невеликими порцiями промивної рiдини, так як при одному i тому ж об'ємi промивних вод багатократна промивка невеликими порцiями є бiльш ефективною. Пiсля фiльтрування в осадi може залишатися ще Vo мл маточного розчину, що мiстить Сo домiшок. При однократному промиваннi V мл промивної рiдини