лекції

71

Тобто, якщо потенцiал в розчинi не перевищує 0.73 B, то iндикатор безбарвний, але при> 0.79 B розчин набуває iнтенсивного синьо-фiолетового кольору; при зниженнi потенцiалу до < 0.73 B розчин знову знебарвлюється.

Менш зручнi в роботi т.з. незворотні індикатори, якi руйнуються пiд дiєю надлишку окисника та знебарвлюються. Як незворотнi редокс-iндикатори можна, наприклад, використовувати метиловий оранжевий, метиловий червоний та iншi.

9.9. Вибір індикаторів для окисно-відновного титрування.

Для встановлення кiнцевої точки в методах окисно вiдновного титрування застосовують рiзнi методи, найпростiшим з яких є спосiб розрахунку потенцiалу системи в точцi еквiвалентностi та пiдбiр такого iндикатора, щоб

т.е. o(Indок/Indвідн). (9.22)

Цей метод аналогiчний вибору iндикаторiв для кислотно-основного титрування за розрахунком рНт.е.. Методика розрахунку т.е. буде наведена нижче.

Бiльш надiйно iндикатор може бути вибраний шляхом розрахунку та побудови кривих окисно-вiдновного титрування, визначення стрибка титрування та розміщення в його межах iнтервалу переходу iндикатора.

9.10.Криві окисно-відновного титрування.

Впроцесi взаємодiї окисника з вiдновником при окисно-вiдновному титруваннi змiнюються концентрацiї окисненої та вiдновленої форм всіх учасникiв процесу. В кожен момент титрування пiсля доливання деякої порцiї титранту швидко встановлюється рiвновага i концентрацiї вихiдних речовин та продуктiв реакцiї стають рiвноважними. Їх можна обчислити, виходячи з початкових концентрацiй вихiдних реагентiв та константи рiвноваги. В свою чергу, величина потенцiалу системи залежить вiд спiвiдношення концентрацiй компонентiв кожної з редокс-пар, тобто вiд того, наскiльки вiдтитрованою є визначувана речовина.

Таким чином, кривi титрування для окисно-вiдновних реакцiй можуть бути побудованi в координатах потенцiал – об'єм титранта або потенцiал – ступiнь вiдтитрованостi. Потенціал системи для побудови кривих титрування можна обчислювати за величиною окисно-вiдновного потенцiалу будь-якої редокс-пари (визначуваної речовини або титранта). Очевидно, результат в обох випадках буде однаковим. Але до точки еквiвалентностi розрахунок величини потенцiалу зручнiше вести за напiвреакцiєю з участю визначуваної речовини, а пiсля точки еквiвалентностi – за напiвреакцiєю з участю титранту. Така зручнiсть пов'язана з простотою обчислення концентрацiй компонентiв вiдповiдної редокс-пари.

72

Розглянемо побудову кривої титрування на прикладi визначення Fe2+ в кислому середовищi бiхроматометричним методом. Нехай маємо 100 мл 0.1 М розчину FeSO4, пiдкисленого до C(1/2H2SO4) = 1.0 M, який будемо титрувати розчином бiхромату калiю з концентрацiєю C(1/6K2Cr2O7) = 0.1 М. Для спрощення обчислень розведення розчину титрантом враховувати не будемо. З вiдповiдних пiвреакцiй

KC = 1056.95 = 8.895 1056.

Так як KC = 8.895 1056 103, то рiвновага реакцiї, що протiкає при титруваннi, практично повнiстю зсунута вправо. Це означає, що кiлькiсть моль-еквівалентів утвореного Fe3+ на дiлянцi до точки еквiвалентностi буде практично рiвна кiлькостi моль-еквiвалентiв доданого K2Cr2O7.

Перед доливанням титранту розчин складається з FeSO4 та H2SO4 у водi. Однак, деяка кiлькiсть Fe3+ в розчинi буде (хоча б за рахунок окиснення Fe2+ киснем повiтря). Через невизначеність концентрацiї Fe3+ редокс-потенцiал пари Fe3+/Fe2+ до початку титрування також буде невизначеним i його переважно не обчислюють.

На дiлянцi до точки еквiвалентностi величину потенцiалу можна обчислити за рiвнянням Нернста для редокс-пари Fe3+/Fe2+:

При доливаннi, наприклад, 50 мл розчину K2Cr2O7 розчин Fe2+ буде вiдтитрований на 50 %, тобто концентрацiя Fe3+ стане пропорцiйною об'єму долитого титранту, а концентрацiя Fe2+ пропорцiйною об'єму невiдтитрованого розчину двохвалентного феруму:

(Fe3+/Fe2+) = 0.77 + 0.059lg(50/50) = 0.77 B.

Аналогiчно обчислюємо потенцiал системи для iнших об'ємiв долитого титранту: 90 мл титранту: (Fe3+/Fe2+) = 0.77 + 0.059lg (90/10) = 0.821 B;

99 мл титранту: (Fe3+/Fe2+) = 0.77 + 0.059lg (99/1) = 0.888 B; 99.9 мл титранту: (Fe3+/Fe2+) = 0.77 + 0.059lg (99.9/0.1)= 0.947 B.

В точцi еквiвалентностi концентрацiї Fe2+, як i Cr2O72–, будуть дуже малими i їх можна розрахувати користуючись константою рiвноваги:

73

Позначимо рiвноважну концентрацiю Cr2O72– в точцi еквiвалентностi [Cr2O72–]=x, тодi [Fe2+]=6x i концентрацiї iнших учасникiв реакцiї складуть: [Fe3+]=0.1–6x; [Cr3+]=0.2– 2x; [H+]=1 моль/л Пiдставляючи наведенi величини концентрацiй в рiвняння (9.24), одержимо:

Звідки можна обчислити x. Знайдемо спочатку наближене значення x за умови, що

[Fe3+] 0.1 та [Cr3+] 0.2 моль/л: x = 1.382 10–10.

Корiнь рiвняння (9.25) можна уточнити, переписавши його у виглядi, зручному для iтерацiйних обчислень:

За допомогою iтерацiйного процесу при xo = 1.382 10–10 обчислюємо концентрації

Cr2O72–:

i = 1 x1 = 1.38224 10–10 М; i = 2 x2 = 1.3822 10–10 М; i = 3 x3 = 1.3822 10–10 M.

Вiдповiдно концентрацiї iнших продуктiв в точцi еквiвалентностi:

[Fe2+] = 6 1.3822 10–10 = 8.2392 10–10 М; [Fe3+] 0.1 М; [Cr3+] 0.1 M.

Потенцiал редокс-пари Fe3+/Fe2+, розрахований за цими результатами для 100 мл титранту,

(Fe3+/Fe2+) = 0.77 + 0.059lg (0.1/8.239 10–10) = 1.2469 B, а пари Cr2O72–/2Cr3+

(Cr2O72–/2Cr3+) = 1.33 + (0.059/6)lg (1.3822 10–10 /0.22) = 1.2468 B.

Таким чином, у точцi еквiвалентностi, як i в iнших точках кривої титрування, потенцiали окисника та вiдновника зрiвнюються

що рiвносильно

o(Fe3+/Fe2+) + 0.059lg([Fe3+]/[Fe2+]) = o(Cr2O72–/2Cr3+) + (0.059/6)lg([Cr2O72–]/[Cr3+]2).

Помноживши праву частину цiєї рiвностi на 6 та додавши почленно обидвi

половини рiвностi, одержимо деяке усереднене значення потенцiалу :

(1+6) = o(Fe3+/Fe2+) + 6 o(Cr2O72–/2Cr3+) + 0.059lg([Fe3+][Cr2O72–]/[Fe3+][Cr3+]2),

який можна обчислити без враховування рiвноважних концентрацiй компонентiв, так як

Тобто, складова 0.059lg0.417 = –0.022 B близька до нуля i потенціал у точцi еквiвалентностi можна знаходити за наближеною формулою:

Обчислення пiдлогарифмiчного виразу дасть результат

т.е. = (0.77 + 6 1.33 – 0.022)/7 = 1.247 В,

74

який спiвпадає з результатом, одержаним з формули Нернста для пiвреакцiй. Таким чином, для

100 мл титранту т.е. = (Fe3+/Fe2+) = 1.247 B.

Поширення цього способу розрахунку на загальний тип окисно-вiдновних реакцiй (9.13, 9.14) дає загальну формулу для обчислення потенціалу в точці еквівалентності

Пiсля точки еквiвалентностi в розчинi зростає надлишок K2Cr2O7 при практично незмiннiй концентрацiї Cr3+ (розведення розчину титрантом не враховується !), тому величину потенцiалу системи зручно обчислювати за формулою:

(Cr2O72–/2Cr3+) = o (Cr2O72–/2Cr3+) + (0.059/6)lg([Cr2O72–]/[Cr3+]2). (9.30)

Для надлишку титранта в 0.1 мл концентрацiя Cr2O72– буде складати

[Cr2O72–] = (0.1 0.1)/100 = 0.0001 M; [Cr3+] = 0.2 M.

Вiдповiдно, для 100.1 мл титранту

(Cr2O72–/2Cr3+)=1.33 +(0.059/6)lg(0.0001/0.22) = 1.304 B

За розрахованими даними будуємо криву титрування (рис. 8) в координатах вiд V титранту, яка за формою нагадує криву титрування кислоти основою.

Рис. 8. Крива титрування розчину FeSO4 розчином K2Cr2O7.

На графiку можна зобразити лiнiю еквiвалентностi та видiлити рiзке зростання потенцiалу біля точки еквiвалентностi вiд 99.9 до 100.1 мл титранту (стрибок потенціалу):

= 1.304 – 0.947 = 0.357 B.

Величина стрибка залежить вiд природи реагуючих речовин, а вiрнiше, вiд рiзницi стандартних окисно-вiдновних потенцiалів їх редокс-пар o. На величину стрибка

75

титрування можуть впливати кислотність розчину, протікання побічних реакцiй комплексоутворення, осадження, гідролiзу. Форма та розмiри кривих окисно-вiдновного титрування не залежать вiд початкової концентрацiї та розведення розчинiв тiльки в тому випадку, коли стехіометричнi коефiцiєнти для окисненої та вiдновленої форм редокс-пар однакові. Знаючи межi стрибка титрування, можна вибрати вiдповiдний iндикатор, iнтервал переходу якого повинен лежати в межах стрибка титрування.

Список існуючих окисно-вiдновних iндикаторiв, iнтервал переходу яких мало залежить вiд рН та йонної сили розчину, налiчує 12 iндикаторiв, що охоплюють iнтервал переходу вiд 0.71 до 1.33 B, тобто вибiр їх обмежений. Тому інколи не iндикатор пiдбирають за кривою титрування, а навпаки, створюють такi умови, щоб стрибок титрування потрапляв в межі iнтервалу переходу iндикатора. Так, наприклад, при титруваннi Fe2+ бiхроматом калiю додають до розчину фосфатну кислоту. В результатi комплексоутворення

Fe3+ + H2PO4– [FeH2PO4]2+

понижається концентрацiя йонів Fe3+, що призводить до зменшення потенцiалу пари Fe3+/Fe2+ до 0.75 В, тобто межi стрибка титрування розширюються вiд 0.76 В до 1.30 В. Це дозволяє проводити дане титрування з iндикатором дифенiламiном ( (Indок/Indвідн) = +0.76 B).

10. КЛАСИФІКАЦІЯ ТА ОСОБЛИВОСТІ МЕТОДІВ ОКИСНО-ВІДНОВНОГО ТИТРУВАННЯ.

Окисно-вiдновнi реакцiї – досить розповсюджений тип реакцiй, що широко використовуються в аналiтичнiй хімiї для якiсного виявлення, маскування, роздiлення йонів, розчинення, а також кiлькiсного визначення речовин.

В основi класифiкацiї методiв окисно-вiдновного титрування лежать реакцiї окиснення або вiдновлення деякими часто вживаними речовинами, а назви методiв походять вiд назви стандартного розчину, що для цього використовується.

10.1. Перманганатометрія.

Перманганатометрія - титриметричний метод аналiзу, в якому як стандартний

В нейтральному та лужному середовищi також протiкає реакцiя окиснення, однак продуктами вiдновлення будуть MnO2 i MnO42– та, вiдповiдно, нижчими будуть стандартнi потенцiали редокс-пар:

76

Величина окисно-вiдновного потенцiалу цiєї реакцiї майже не залежить вiд рН середовища, однак, протiканню реакцiї сприяє введення Ba(NO3)2. Через утворення осаду BaMnO4 (ДР = 2.5 10–10) зростає потенцiал редокс-пари, внаслiдок чого рiвновага реакції зсувається у потрiбному напрямку.

Стандартним розчином для титрування служить 0.1 н. розчин KMnO4. Спецiальний iндикатор не застосовується, так як розчин калій перманганату має

iнтенсивне забарвлення i надлишкову краплю титранта виявляють за рожевим забарвленням розчину, який титрують.

Розчин перманганату калiю в кислому середовищi легко окиснює: H2O2, HAsO2, HJ, H2S, H2SO3, HNO2, Fe2+, Na2S2O3, K4[Fe(CN)6], H2C2O4 та її солi, iншi карбоновi

кислоти, альдегiди, ненасиченi вуглеводнi, цукри, полiфеноли та багато iнших речовин. В аналiзi деяких органiчних речовин використовується також реакцiя окиснення MnO4– в сильнолужному середовищi.

До переваг перманганатометричного методу можна вiднести наступні:

-розчини KMnO4 мають iнтенсивний синьо-фiолетовий колiр (1 крапля титранту помiтно забарвлює 100 мл розчину в рожевий колір), що дозволяє проводити титрування без спецiального iндикатора;

-титрування можна проводити в будь-якому середовищi, де реакцiї з KMnO4 протiкають стехiометрично i з достатньою швидкiстю;

-перманганатометрично можна визначати вiдновники, окисники та речовини, що не мають окисно-вiдновних властивостей;

-методики аналiзу детально вiдпрацьованi та описанi в лiтературi, а калiй перманганат - легкодоступний та дешевий препарат.

До недолiкiв методу слiд вiднести:

-розчин KMnO4 можна приготувати лише як вторинний стандарт;

-розчини KMnO4 недостатньо стiйкi при зберiганнi;

-не рекомендується проводити титрування розчинiв, що мiстять Cl–-йони;

-необхiдно строго дотримуватися описаної методики аналiзу.

10.1.1. Приготування стандартного розчину KMnO4.

Готують 0.05 – 0.1 M стандартні розчини. Величину наважки розраховують з огляду на фактор еквiвалентностi (f = 1/5 в кислому середовищi, f = 1/3 – в слабокислому або нейтральному середовищi та f = 1 – в лужному середовищi). Препарат KMnO4 помітно забруднений домiшкою MnO2, тому приготувати стандартний розчин KMnO4 за точною наважкою неможливо.

Наважку KMnO4 розчиняють в певному об'ємi дистильованої води, кип'ятять розчин протягом 1 години, охолоджують i фiльтрують через скляний дрiбнопористий фiльтр для видалення MnO2. Перед встановленням точної концентрацiї розчин KMnO4 можна витримати протягом 7 – 10 днiв в пляшцi з темного скла та обережно злити з осаду, що замiнює фiльтрування. Зберiгають розчини KMnO4 в темних пляшках та в темному мiсцi.

Для стандартизацiї розчинiв KMnO4 використовують як первиннi стандарти: H2C2O4 2H2O, Na2C2O4, (NH4)2C2O4, K4[Fe(CN)6], As2O3 та iншi.

77

10.1.2. Приклади визначень методом перманганатометрії.

а) Визначення відновників.

Прямим титруванням стандартним розчином KMnO4 визначають наступнi вiдновники: C2O42–, H2O2, Fe2+, [Fe(CN)6]4–, AsO2– та iншi, з якими реакцiя протiкає

швидко.

У випадку повільних реакцiй визначення проводять способом зворотнього титрування надлишку перманганату: так визначають метанол, глiцерин, полiта оксикарбоновi кислоти, альдегiди та iншi органiчнi сполуки, наприклад,

CH3OH + 6MnO4– + 8OH– CO32– + 6MnO42– + 6H2O + MnO4–;

надлиш. залиш. MnO4– (залиш.) + 5C2O42– + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.

б) Визначення окисників.

Iснує ряд модифiкацiй перманганатометричного визначення окисникiв. Цей аналiз, наприклад, можна проводити способом зворотнього титрування; додають надлишок стандартного розчину вiдновника до проби визначуваного окисника i потiм вiдтитровують залишок вiдновника стандартним розчином KMnO4:

Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O + Fe2+;

надлиш. залиш. 5Fe2+ (залиш.) + MnO4– + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

Таким способом можна визначати S2O82–, ClO3–, ClO4– та iншi окисники.

Для визначення окисникiв (наприклад, Fe3+) можна їх попередньо вiдновлювати, але так, щоб надлишок вiдновника можна було кількісно видалити перед титруванням одержаного препарату перманганатом. Так визначають Fe3+ шляхом попереднього вiдновлення за допомогою SnCl2 реакцiєю

2FeCl2+ + SnCl42– 2Fe2+ + SnCl4 + 2Cl–.

Надлишок Sn2+ видаляють за допомогою розчину сулеми: SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2 + 2Cl–.

Йон Fe2+ титрують стандартним розчином KMnO4 без вiдфiльтровування Hg2Cl2. Iндуковане окиснення йона Cl– попереджують введенням в розчин захисної сумiшi Цімермана-Рейнгарда, що складається з розчину MnSO4, H3PO4 та H2SO4 у водi. Йони Mn2+ попереджують окиснення Cl– до Cl2, H3PO4 утворює безбарвний комплекс з Fe3+, що дозволяє бiльш чiтко встановлювати точку еквiвалентностi, а H2SO4 забезпечує необхiдну кислотнiсть розчину.

Іншим розповсюдженим прийомом вiдновлення Fe3+ є використання редуктора Джонса, в якому вiдновлення йонiв Fe3+ проводиться амальгамою цинку:

2Fe3+ + Zn 2Fe2+ + Zn2+.

Повноту вiдновлення можна контролювати реакцiєю Fe3+ з тiоцiанатом. Йони Fe3+ можна вiдновлювати також iншими металами або сiрководнем.

в) Визначення йонiв, що не мають окисно-відновних властивостей (метод замiщення).

Цим методом можна визначати катiони, що утворюють малорозчиннi оксалати (Ca2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+, Co2+, Ni2+). Їх осаджують у вигляді оксалатів металу (Me2+):

Me2+ + C2O42– MeC2O4 .

78

Осад вiдфiльтровують, старанно промивають i розчиняють в H2SO4. Оксалатну кислоту, що видiляється, вiдтитровують стандартним розчином калiй перманганату.

г) Визначення органічних речовин.

Органiчнi речовини визначають переважно шляхом їх окиснення надлишком KMnO4 в лужному середовищi. Окиснення органiчних речовин калiй перманганатом протiкає з малою швидкiстю, переважно до карбонатiв. Прямим титруванням можна визначати метаналь, мурашину i щавелеву кислоти. Оксикислоти, салiцилову кислоту, фенол, гiдрохiнон, нiтрофеноли, глiцерин, цукри та iншi органiчнi сполуки визначають методом зворотнього титрування надлишку KMnO4.

10.2.Йодометрiя.

В йодометричних методах використовують як окиснювальнi властивостi йоду, так i вiдновнi йодиду. Тому першi з них деколи називають йодиметричними, а другi, де окиснюється йодид з наступним титруванням виділеного йоду тiосульфатом, – йодометричними. Вперше цi методи запропонували в 1840-50 роках Дюпаскье i Бунзен.

Йод є окисником середньої сили i займає промiжне положення мiж сильними окисниками i вiдновниками. Тому iснує ряд окисникiв (H2O2, MnO4–, Cr2O72–, Cu2+, Fe3+, MnO2, [Fe(CN)6]3–, Cl2, Br2, ClO3–, BrO3–, JO3– та iншi), що мають o > 0.54 B i здатні вiдновлюватися йодид-йонами, а також ряд вiдновникiв (S2–, SO32–, AsO2–, NO2–, Hg+, CN–, Sb3+, CNS–, Sn2+, HCOH, N2H4 та iншi), що мають o < 0.54 B i здатні окиснюватися вiльним J2.

10.2.1. Приготування стандартних розчинів J2 i Na2S2O3 та їх стандартизація.

Використовують два стандартних розчини: йоду та натрій тiосульфату у водi, якi готують як вториннi стандарти.

Для приготування розчину J2 наважку вiльного йоду розчиняють у невеликому об'ємi концентрованого розчину калiй йодиду, а потiм розбавляють водою до потрiбного об'єму. Йод навiть в розчинi KJ має помiтну леткiсть, але при правильному зберiганнi в темних склянках з притертим корком його концентрацiя майже не зменшується. Титр стандартного розчину може незначно зростати внаслiдок окиснення йодиду киснем з повiтря:

6J– + O2 + 4H+ 2J3– + 2H2O.

У нейтральному середовищі окиснення протiкає дуже повiльно, тоді як у кислому розчинi, на свiтлi та при нагрiваннi, а також в присутностi йонiв важких металiв процес прискорюється.

Титр розчину йоду рекомендують контролювати за реакцiєю з натрій тiосульфатом або As2O3 через кожних декiлька днiв.

Не можна титрувати розчином йоду в лужнму середовищі (рН > 9) через те, що протiкає реакцiя:

79

J2 + 2NaOH NaJO + NaJ + H2O,

внаслiдок чого утворюється гiпойодид натрiю, який є сильнішим окисником нiж йод, не забарвлює крохмаль i заважає при вiдтитровуваннi J2 тiосульфатом:

S2O32– + 4JO– + 2OH– 2SO42– + 4J– + H2O.

Стандартні розчини натрiй тiосульфату готують з Na2S2O3.5H2O, який при зберiганнi втрачає частину кристалiзацiйної води, тому за точною наважкою твердої солi стандартний розчин приготувати неможливо.

Розчини натрiй тiосульфату при зберiганнi також зазнають рiзних перетворень, частина яких призводить до зростання титру, а частина – до його зменшення. Пiд дiєю кислоти, навiть такої слабкої, як вугiльна, натрiй тiосульфат перетворюється в сульфiт:

S2O32– + CO2 + H2O HSO3– + HCO3– + S.

На окиснення останнього витрачається в 2 рази бiльше йоду, нiж на окиснення тiосульфату:

HSO3– + J2 + H2O HSO4– + 2J– + 2H+,

що призводить до зростання титру розчину тiосульфату за йодом.

Зменшення титру натрiй тiосульфату при зберiганнi відбувається за рахунок його окиснення киснем повiтря:

2S2O32– + O2 2SO42– + 2S.

Процес окиснення каталiзують мiзернi концентрацiї йонiв важких металiв, особливо Cu2+.

Для стабiлiзацiї розчину натрiй тiосульфату в нього додають невелику кiлькiсть натрiй карбонату, що призводить до зменшення кислотностi розчину, а також зв'язування йонiв купруму.

Iншою причиною зменшення титру може бути розклад натрій тiосульфату мiкроорганiзмами (тiобактерiями) з утворенням сiрки. Для пригнiчення росту бактерiй додають дезинфiкуючi засоби: хлороформ, бензоат натрiю або HgJ2. Розчин захищають вiд дiї прямого сонячного свiтла, зберiгаючи його в склянках з темного скла.

Стандартизацiю розчину натрiй тiосульфату проводять за K2Cr2O7, KBrO3, KH(JO3)2 та iншими первинними стандартами через 1–2 днi пiсля приготування i контролюють титр один раз на тиждень. Якщо розчин помутнiв, то його виливають, тому що випадання сiрки свiдчить про суттєвий та прогресуючий розклад натрій тiосульфату.

Індикатором при титруваннi розчином йоду може служити його власний жовтий (бурштиново-коричневий) колiр, тому що одна крапля 0.1 M йоду в 100 мл безбарвного розчину дає достатньо помiтне для ока жовте забарвлення. Для дуже розведених та забарвлених розчинiв як iндикатор використовують сполуку йоду з крохмалем, яка забарвлює розчин в iнтенсивний синiй колiр. Чутливiсть цієї реакцiї дуже висока i дозволяє фiксувати концентрацiю йоду в 10 разiв меншу, нiж за власним забарвленням йоду. До аналiзованого розчину крохмаль додають пiд кiнець титрування, коли розчин набуває слабкого солом'яно-жовтого забарвлення, бо великi концентрацiї йоду руйнують крохмал.

Розчини свiжозавареного крохмалю руйнуються протягом декiлькох днiв пiд дiєю бактерiй, тому для попередження цього процесу в розчини додають невелику кiлькiсть хлороформу або йодиду ртутi.

80

Iнтенсивне синє забарвлення з йодом поряд з крохмалем дають також сполуки в станi колоїдного розчину: ацетати деяких рiдкоземельних елементiв, кумарин, флавон, варiамiн синiй, йодид трифенiлметиларсонiю та iншi. Однак широкого розповсюдження вони не набули.

10.2.2. Практичне застосування йодометричного методу.

а) Визначення відновників. Розчинами йоду можна безпосередньо титрувати сполуки, що мiстять As3+, Sb3+, Sn2+, SO32–, сiрководень, формальдегiд, цукри, ацетон,

азотта сiрковмiснi сполуки i т.п.

Йодометричне титрування арсенiтiв протiкає за реакцiєю: AsO2– + J2 + 2H2O HAsO42– + 2J– + 3H+,

яку проводять в розчинi з рН 7 у присутностi NaHCO3 для зв'язування йонiв Н+, що утворюються. Як вiдомо, ця реакцiя в сильнокислому середовищi протiкає справа налiво, тобто As5+ окиснює йодид-йони.

Йодометричне визначення стануму проводять в солянокислому середовищi та в атмосферi СО2 для попередження окиснення Sn2+ киснем повiтря:

SnCl+ + J2 + 3Cl– SnCl4 + 2J–.

Перед титруванням станум вiдновлюють металiчним плюмбумом або нiкелем. Сульфiди цинку, кадмiю та деяких iнших елементiв визначають, розчиняючи їх в

хлориднiй кислотi та додають титрований розчин йоду, який окиснює сiрководень до вiльної сiрки. Потім титрують надлишок йоду натрiй тiосульфатом.

Окиснення органiчних речовин проводять надлишком йоду в лужних розчинах, наприклад,

HCOH + J2 + 2OH– HCOOH + 2J– + H2O;

CH3COCH3 + 2J2 + 2OH– CH3J + CH3COO– + 3J– + H2O;

CS(NH2)2 + 4J2 + 10OH– CO(NH2)2 + SO42– + 8J– + 5H2O.

Визначення закiнчується зворотнiм титруванням йоду натрій тiосульфатом у кислому середовищі.

б) Йодометричне визначення води в органiчних розчинниках та iнших матерiалах проводять за допомогою реактиву Фішера, що складається з йоду, SO2 i пiридину в метанолi. Пробу досліджуваної речовини розчиняють у метиловому спиртi та титрують реактивом Фішера. Реакцiєю, яка при цому протікає, спрощено можна представити схемою:

SO2 + J2 + H2O + CH3OH + 3C5H5N 2C5H5NHJ + C5H5NHOSO2OCH3.

Кiнець титрування фіксують вiзуально за появою коричневого забарвлення комплексу йоду з пiридином.

Реактив Фiшера нестiйкий, тому на практицi застосовують варiант із двома бiльш стiйкими розчинами. В першому, який мiстить SO2, пiридин i метанол, пробу розчиняють, а потім титрують iншим, що мiстить йод в метанолi.

Титр реактиву Фiшера встановлюють за стандартним розчином води в метанолi, за чистою водою або дигiдратом натрiй тартрату.

Реактивом Фiшера визначають воду в органiчних сполуках майже всiх класiв, за винятком тих, що вступають у реакцiї з тим або iншим компонентом реактиву. Аналiзу