лекції

81

на вмiст води в неорганiчних сполуках заважають сильнi окисники та вiдновники, якi реагують з йодидом або йодом. Перхлорати, наприклад, взагалi не можна аналiзувати реактивом Фiшера через утворення вибухонебезпечної сумiшi.

в) Визначення йодного числа, яке вказує на вмiст ненасичених вуглеводнiв у нафтопродуктах – основане на реакцiї мiж спиртовими розчинами йоду та нафтопродукту у присутностi великого надлишку води. Спочатку протiкає реакцiя

J2 + H2O HJO + HJ

з утворенням йоднуватистої кислоти, яка приєднується до ненасичених вуглеводнів за мiсцем подвiйних зв'язкiв:

RCH=CHR1 + 2HJO + C2H5OH RCHJ–CHJR1 + CH3COOH + 2H+ + H2O.

Надлишок йоду вiдтитровують натрiй тiосульфатом.

Йодне число (ЙЧ), тобто кількість йоду (в г), що приєднується до 100 г аналізованого продукту, обчислюють за формулою:

ЙЧ = (V – V1 )T100/m, (10.1)

де V - об'єм розчину натрій тiосульфату, що пiшов на титрування йоду в контрольному дослiдi (без проби), мл; V1 – об'єм розчину натрій тiосульфату, що пiшов на титрування при наявностi проби нафтопродукту, мл; T – титр розчину натрiй тiосульфату за йодом, г/мл; m - наважка зразка нафтопродукту, г.

г) Визначення окисників. Йодометричне визначення окисникiв основане на окисненнi йодид-iона i титруваннi йоду, що видiлився, натрiй тiосульфатом. До пiдкисленого розчину окисника додають надлишок KJ або NaJ. Реагуючу сумiш часто витримують в темнотi для завершення процесу, а деколи додають каталiзатор для прискорення процесу.

Однiєю з важливих реакцiй цього типу є взаємодiя йодиду з йонами біхромату: Cr2O72– + 6J– + 14H+ 2Cr3+ + 3J2 + 7H2O,

яка використовується для встановлення титру натрій тiосульфату, для визначення хрому в сталях та iнших матерiалах, а також для визначення вмiсту катiонiв, що утворюють малорозчиннi хромати (Pb2+, Ba2+ та iнших). Реакцiя протiкає в кислому (0.2 - 0.4 М) розчинi при надлишку KJ i завершується протягом 10 – 15 хв в темнотi. Йони Cu2+ сильно каталізують цю реакцiю i вона завершується миттєво навiть в оцтовокислому середовищi, в якому ацетатний комплекс Cr3+, що утворюється, зменшує iнтенсивнiсть забарвлення сумiшi i сприяє, таким чином, бiльш чiткому встановленню точки еквiвалентностi.

Визначення катiонiв, що утворюють малорозчиннi хромати, проводять шляхом їх осадження у вигляді хромату, який пiсля вiдокремлення та промивання розчиняють в кислотi, наприклад,

2BaCrO4 + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O72– + H2O.

Бiхромат-йони в розчинi визначають йодометрично. Барiй хромат можна осадити також надлишком стандартного розчину калiй дихромату i йодометрично визначати його кiлькiсть, що залишилася після реакцiї осадження.

Серед iнших важливих практичних методiв застосування йодометрiї можна розглянути ще наступнi.

д) Визначення міді, основане на ранiше розглянутiй реакцiї 2Cu2+ + 4J– 2CuJ + J2,

82

яка протiкає злiва направо внаслiдок утворення малорозчинного CuJ.

Ця реакцiя добре протiкає при 4 - 5 кратному надлишку йодиду та в слабокислому (рН < 4) середовищi для послаблення гiдролiзу Cu2+. Продукти гiдролiзу реагують з йодидом дуже повiльно, що затягує процес титрування та ускладнює фiксацiю точки еквiвалентностi. В сильнокислих розчинах ([H+] > 0.3 M) має мiсце iндуковане йонами мiдi окиснення йодиду киснем повiтря, що призводить до завищення результатiв аналiзу.

До заниження результатiв аналiзу призводить адсорбцiя йонiв J3– осадом CuJ, вплив якої можна значно зменшити, якщо в розчин перед кiнцем титрування ввести калiй тiоцiанат, який реагує з CuJ:

CuJ(тв.) + SCN– CuSCN(тв.) + J–.

Розчиннiсть CuSCN в 10 разiв менша від розчинностi CuJ, тому ця реакцiя буде протiкати у крайньому випадку на поверхнi осаду. Купрум тiоцiанат вже не адсорбує J3– i, крiм цього, додавання калій тiоцiанату збiльшує стрибок титрування. На початку титрування калій тiоцiанат додавати не слiд, так як вiн може окиснюватися йодом.

Йодометричне визначення мiдi використовується при аналiзi бронз, латуней, мiдних руд i т.д. Перешкоджуючого впливу Fe3+ позбуваються введенням в розчин фторидабо пiрофосфат-йонiв, якi утворюють з Fe3+ мiцнi комплекси, що не окиснюють йодид.

е) Визначення заліза. Йони Fe3+ кiлькiсно окиснюють J– в кислих розчинах за реакцiєю

2Fe3+ + 2J– 2Fe2+ + J2.

Реакцiя добре протiкає у досить кислих розчинах (~ 0.1 M HCl), в яких пригнiчений гiдролiз йона Fe3+, однак сильнокислий розчин робити не слід, щоб не викликати окиснення йодиду киснем повiтря. Сульфатною кислотою пiдкислювати небажано через утворення сульфатних комплексiв феруму, які перешкоджають реакцiї. Те ж стосується великого надлишку HCl через утворення хлоридних комплексiв. Наявнiсть в розчинi фосфат-, пiрофосфатта фторид-йонiв взагалi недопустима, так як йони Fe3+ з цими анiонами утворюють комплекснi сполуки, якi йодид-йони вже не окиснюють.

Здатнiсть пiрофосфат-іонів та деяких iнших анiонiв зв'язувати Fe3+ в комплекс, що не взаємодiє з йодидом, використовують для визначення залiза в сумiшi з iншими окисниками, такими як Cr2O72– або Cu2+. Титрують двi алiквотнi порцiї розчину: до першої додають надлишок KJ i за кiлькостю J2, що видiлився, знаходять суму всiх окисникiв, а до другої додають натрiй або калiй пiрофосфат для зв'язування Fe3+ i потiм KJ, що приводить до видiлення кiлькостi J2, пропорцiйної вмiсту iншого окисника. Вмiст залiза знаходять за рiзницею об'ємiв натрій тiосульфату, витраченого на титрування першої i другої порцiй аналiзованого розчину.

є) Визначення розчиненого у воді кисню. Класичний метод Вiнклера полягає в окисненнi Mn2+ в лужному середовищi розчиненим у водi киснем

4Mn2+ + O2 + 8OH– + 2H2O 4Mn(OH)3,

4Mn2+ + O2 + 4OH– 2MnO(OH)2 i наступним окисненням йодиду гiдроксидами Mn3+ i Mn4+:

2Mn(OH)3 + 2J– + 6H+ 2Mn2+ + J2 + 6H2O,

MnO(OH)2 + 2J– + 4H+ Mn2+ + J2 + 3H2O.

83

До проби води, що мiстить розчинений кисень, додають манган сульфат та лужний розчин KJ, в якому Mn2+ швидко окиснюється. При пiдкисленнi цього розчину видiляється J2, який вiдтитровують натрiй тiосульфатом i розраховують вмiст кисню у водi за методикою титрування замісника:

O2 + 4J– + 4H+ 2J2 + 2H2O.

Наявнiсть двох гiдроксидiв з невiдомим спiввiдношенням компонентiв не ускладнює аналiз, тому що кiлькiсть йоду, який видiляється, залишається еквiвалентною кiлькостi розчиненого кисню.

ж) Визначення пероксидів. Водень пероксид, а також iншi неорганiчнi та органiчнi пероксиди вiдновлюються йодидом в кислому середоввищi:

H2O2 + 2J– + 2H+ J2 + 2H2O.

Йод, як звичайно, вiдтитровують натрiй тiосульфатом.

Для прискорення реакцiї водень пероксиду з калiй йодистим застосовують каталiзатори: сполуки молiбдену, вольфраму та деяких iнших елементiв. При визначеннi пероксидiв в жирах i маслах їх розчиняють у льодянiй ацетатній кислотi або в її сумiшi з хлороформом чи тетрахлоридом вуглецю. Титрування проводять в атмосферi iнертного газу, щоб виключити окиснення йодиду киснем повiтря.

з) Визначення кислот. Реакцiя окиснення калiй йодистого калiй йоднуватистим протiкає тiльки при наявностi кислоти:

JO3–+ 5J– + 6H+ 3J2 + 3H2O.

Як бачимо, число моль-еквiвалентiв йоду, що видiлився внаслiдок цiєї реакцiї, рiвне числу моль-еквiвалентiв йонів водню, затрачених на реакцiю.

Для визначення кислоти до аналiзованого розчину додають нейтральний розчин, що мiстить KJO3 i KJ, i вiдтитровують натрій тiосульфатом йод, що видiлився. Метод дає дуже добрi результати при аналiзi розведених розчинів (до 10–3 M) сильних кислот. Слабкi кислоти (ацетатна, оксалатна, винна та iншi) взаємодiють повiльно, тому їх визначають методом зворотнього титрування, тобто, до аналiзованого розчину додають сумiш KJO3 i KJ та надлишок стандартного розчину натрiй тiосульфату, який через 20 - 30 хв вiдтитровують йодом.

10.3. Броматометрiя.

Броматометрія – титриметричний метод аналізу, оснований на реакцiї: BrO3– + 6H+ + 6e– Br– + 3H2O,

о(BrO3–/Br–) = 1.451 B.

Перша надлишкова крапля бромату окиcнює бромiд-йон до вiльного брому: BrO3– + 5Br– + 6Н+ 3Br2 + 3H2O.

Поява жовтого забарвлення брому може служити ознакою кiнця титрування. Стандартний розчин калiй бромату переважно готують за точною наважкою його

кристалiчної солi. Препарат KBrO3 одержують достатньо чистим після перекристалізації з води та висушування при 150–180 оC. Водні розчини калій бромату стійкі невизначено довго. На практиці використовують також бромат-бромідні нейтральні розчини, які містять калій бромат точно відомої концентрації та приблизно п’ятикратний надлишок

84

калій броміду. При підкисленні такий розчин виділяє вільний бром в кількості, еквівалентній взятій кількості бромату.

Броматометрично визначають багато неорганічних та органічних відновників та окисників. Прямою взаємодією з броматом визначають Sn2+, Cu+, Ta+, H2O2, N2H4 та iншi

сполуки. Одним з важливих застосувань броматометрiї є визначення стибію. Титрування Sb3+ проводять при 70 оС в солянокислому розчинi за реакцiєю:

3SbCl4– + BrO3– + 6H+ + 6Cl– 3SbCl6– + Br– + 3H2O.

Точку еквiвалентностi фiксують за знебарвленням індикатора – метилового оранжевого. За подiбною методикою визначають також As3+:

3HAsO2 + BrO3– + 3H2O 3H2AsO4– + Br– + 3H+.

Цiкавим є броматометричне визначення бісмуту, основане на реакцiї окиснення металiчного купруму в солянокислому розчинi:

BiCl4– + 3Cu + 2Cl– 3CuCl2– + Bi.

Одержаний розчин йонiв Cu+ титрують калiй броматом

6CuCl2– + BrO3– + 6H+ 6CuCl+ + Br– + 6Cl– + 3H2O

в присутностi метилового оранжевого, який в точцi еквiвалентностi руйнується, i розчин набуває блакитного кольору, зумовленого йонами Cu2+.

Визначення селенiтiв, гiдроксиламiну та деяких iнших відновників проводять методом своєрiдного подвійного зворотнього титрування: до аналiзованого розчину додають деякий надлишок бромату, потiм надлишок арсенiту, який i вiдтитровують броматом.

Широке практичне застосування знайшов броматометричний метод визначення iонiв металiв, якi осаджуються 8-оксихiнолiном:

Mg2+ + 2C9H6NOH NH3 Mg(C9H6NO)2 + 2NH4+,

Al3+ + 3C9H6NOH NH3 Al(C 9 H 6 NO) 3 + 3NH4+.

Осад 8-оксихiнолiнату металу вiдфiльтровують, розчиняють у хлориднiй кислотi i титрують бромат-бромiдним розчином, в результатi чого протiкає реакцiя замiщення водню в ароматичному кiльцi на бром:

C9H6NOH + 2Br2 C9H4Br2NOH + 2Br– + 2H+.

Таким методом можна визначати алюмiнiй, кадмiй, кобальт, купрум, свинець, уран, цинк та багато iнших елементiв.

Подiбно до попередньої реакцiї протiкає бромування фенолу: C6H5OH + 3Br2 C6H2Br3OH + 3HBr.

Надлишок брому вiдтитровують йодометрично.

Для встановлення вмiсту ненасичених вуглеводнiв в нафтопродуктах визначають так зване бромне число (БЧ). Метод оснований на взаємодiї ненасичених вуглеводнiв з бромом, який видiляється при перебігу реакцiї мiж KBr і KBrO3 в кислому середовищi:

BrO3– + 5Br– + 6H+ 3Br2 + 3H2O,

RCH=CH2 + Br2 RCHBrC–CH2Br.

Надлишок вiльного брому вступає в реакцiю з доданим KJ 2KJ + Br2 J2 + 2KBr

i йод, що утворюється, вiдтитровують натрiй тiосульфатом.

85

Бромне число (БЧ), тобто кількість брому (в г), що приєднується до 100 г аналізованого продукту, обчислюють за формулою

БЧ = (V–V1)T 100/m, (10.2)

де V i V1 – об'єм натрiй тiосульфату, що пiшов на титрування в контрольному досліді (без проби) та при аналiзi проби нафтопродукту, мл; T – титр розчину Na2S2O3 за бромом, г/мл; m – наважка зразка на фтопродукту, г.

10.4. Цериметрiя.

Цериметрія – титриметричний метод аналiзу, в якому використовується окисна здатнiсть солей Ce4+:

Ce4+ + e– Ce3+,

o(Ce4+/Ce3+) = +1.74 B.

Не дивлячись на простоту напiвреакцiї, редокс-потенцiал пари Ce4+/Ce3+ суттєво залежить вiд кислотностi розчину та природи кислоти, що пов’язано із здатнiстю йона Ce4+ до гiдролiзу та комплексоутворення.

Стандартнi розчини Ce4+ готують з Ce(NO3)4 2NH4NO3, Ce(SO4)2 2NH4NO3 або

CeO2.

Власне жовте забарвлення йона Ce4+ дає можливiсть проводити титрування деяких речовин без застосування спецiального iндикатора, особливо в гарячих розчинах, так як iнтенсивнiсть жовтого забарвлення з ростом температури посилюється. Iндикаторами в цериметрiї служать ферроїн, похiднi дифенiламiну або метиловий оранжевий чи метиловий червоний, якi окиснюються незворотньо.

Йон Ce4+ є достатньо сильним окисником i цериметричне титрування має ряд переваг над титруванням калiй перманганатом чи калiй бiхроматом:

-не супроводжується протiканням побiчних реакцiй;

-не спостерiгаються iндукованi реакцiї, наприклад, Fe2+ можна титрувати в присутностi HCl;

-можна титрувати без iндикатора, а застосування спецiальних iндикаторiв збiльшує точнiсть аналiзу;

-стандартний розчин нiтрату церiю можна готувати за точною на важкою

Ce(NO3)4 2NH4NO3.

Прямим титруванням цериметрично можна визначати Fe2+, Sn2+, Sb3+, As3+, U4+ та iншi вiдновники, в тому числi органiчнi кислоти (оксалатну, винну, цитрусову, яблучну), спирти, кетони, феноли, амiни, глiцерин, вуглеводи i т.п.

Рiзнi окисники (MnO2, PbO2 i т.п.) визначають титруванням залишку стандартного розчину, яким в цериметрiї служать розчини натрiй арсенiту або солi Мора.

10.5. Хроматометрія.

Хроматометрія - титриметричний метод аналiзу, в якому окисниками служать

K2Cr2O7 або K2CrO4:

Cr2O72– + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O,

o(Cr2O72–/2Cr3+) = +1.33 B.

86

Найчастiше стандартним розчином служить 0.1 н. розчин K2Cr2O7, який можна приготувати за точною наважкою чистого препарату або за допомогою т.з. фіксаналу (точно зваженої порцiї препарату, запаяної в склянiй ампулi).

Оскільки відновлення йонів Cr2O72– до Cr3+ відбувається за участю йонів Н+, то дихроматометричне титрування проводять в кислому середовищі. Калій дихроматом на відміну від калій перманганату можна титрувати в солянокислому середовищі, при цьому йони С1– не окиснюються, так як стандартний потенціал пари С12/2С1– (+ 1.36 В) практично рівний о(Cr2O72–/Cr3+). Проте при концентраціях НС1 більше 2 М, а також при кип’ятінні дихромат окиснює С1–-йони до С12.

Кінцеву точку титрування в дихроматометрії фіксують або безіндикаторним способом (за зеленим забарвленням розчину в кінці титрування, зумовленим присутністю солей Cr3+), або за допомогою окисно-відновнтх індикаторів. Найчастіше використовують дифеніламін, а також дифеніламінсульфонову кислоту у вигляді натрієвої або барієвої солей. Цей індикатор розчиняється у воді краще, ніж дифеніламін, і дає дуже різкий перехід забарвлення (безбарвний – зелений – червоно-фіолетовий). Можна також використовувати фенілантранілову кислоту.

Хроматометричне титрування має ряд переваг над іншими окисно-відновними методами:

–розчини K2Cr2O7 i K2CrO4 готують за точною наважкою і використовують як первинні стандарти;

–при зберіганні в закритій посудині розчин K2Cr2O7 надзвичайно стійкий. Він не розкладається навіть при кип’ятінні в підкисленому розчині. Внаслідок цього його титр не змінюється протягом тривалого часу;

–розчином K2Cr2O7 можна користуватись тоді, коли окиснення потрібно проводити при нагріванні, а також на холоді;

–титрувати калій дихроматом можна в солянокислому середовищі;

–введення в реакційну суміш фосфатної кислоти розширяє область застосування хроматометрії.

Поряд з перевагами існують недоліки:

–K2Cr2O7 – слабший окисник, ніж солі Се4+ та КМnО4 в в кислому середовищі;

–окисно-відновні реакції в хроматометрії протікають повільно;

–при титруванні калій дихроматом утворюються йони Сr3+, які надають розчину зеленого забарвлення, що ускладнює фіксування точки еквівалентності.

Калій дихромат використовують для визначення відновників (Fe2+, Mn3+, Mn4+, W3+, V4+, Mo3+, Te4+, Ti3+, SO32–, S2O32–, J–, спирти, гідрохінон, гліцерин та ін.) та окисників (V5+, Mo6+, Fe3+, NO3–, H2O2), попередньо відновивши їх до нижчих ступенів

окиснення.

Найчастіше хроматометрія застосовується при визначенні заліза в рудах, сплавах, шлаках і т.п. При розчиненні їх залізо одержують переважно у вигляді Fe3+-йонів, які перед титруванням відновлюють до Fe2+. Відновлення проводять та само, як при перманганатометричному визначенні Fe3+, тобто дією SnС12 з подальшим окисненням надлишку його розчином HgCl2 (див. 10.1.2), часто залізо відновлюють дією металів або їх амальгам.

Серед рiдше вживаних методiв окисно-вiдновного титрування можна назвати:

87

- ванадатометрію

VO2+ + 2H+ + e– VO2+ + H2Oo(VO2+/VO2+) = 1.00 В;

- титанометрію

Ti3+ + H2O – e– TiO2+ + 2H+o(Ti3+/TiO2+) = + 0.10 В;

- аскорбінометрію

C6H8O6 – 2e– C6H6O6 + 2H+o(C6H8O6/C6H6O6) = + 0.18 В.

Стандартний розчин у ванадатометрiї готують за точною наважкою NH4VO3. Як iндикатор використовують фенiлантранiлову кислоту.

Два останнi методи вiдомi як титрування окисникiв розчинами вiдновників. Вони розповсюдженi мало, так як стандартнi розчини сильних вiдновникiв потрiбно захищати вiд окиснення киснем повiтря.

11. ОСАДЖЕННЯ ТА РОЗЧИНЕННЯ МАЛОРОЗЧИННИХ СПОЛУК.

Процеси утворення та розчинення осадiв мають велике значення у рiзних галузях хімiї, геологiї, агрохімiї та iнших науках. Всi ранiше розглянутi рiвноважнi процеси вiдносилися до рiвноваг в однорiдних, або гомогенних системах. При проведеннi аналiзiв часто зустрiчаються бiльш складнi неоднорiднi, або гетерогенні системи, що складаються з декількох фаз. Рiвноваги у таких системах називаються гетерогенними рiвновагами. Прикладами гетерогенних рівноваг можуть служити системи, що складаються з газу та рiдини, двох рiдин, що не змiшуються, осаду та насиченого розчину, газу та твердої речовини, двох рiзнорiдних твердих тiл, що контактують. В аналiтичнiй хімiї для якiсного виявлення та кiлькiсного визначення частіше використовується система: осад – насичений розчин. Значне поширення одержали також процеси екстракцiї або системи з двох рiдин, що не змiшуються, i третьої речовини розподiленої мiж ними.

11. 1. Добуток розчинності та розчинність малорозчинних сполук.

Рiвновагу для малорозчинної сполуки MpXq з її насиченим розчином, в якому сполука дисоцiює повністю, можна виразити стехiометричним рiвнянням мiжфазної рiвноваги:

a(M p Xq )

де aM i aX – активностi йонiв Мq+ та Xp– (у формулi (11.1) заряди йонiв не вказанi). Активнiсть твердої сполуки a(MрXq) – постiйна величина, тому вона може бути внесена в константу рівноваги:

88

Одержана таким чином константа рiвноваги називається добутком розчинності i позначається як ДРо (за рекомендацiєю IЮПАК Ksо). Величину ДРо деколи називають

термодинамічним добутком розчинності, або добутком активностей. В насиченому розчині малорозчинної речовини добуток активностей йонів у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів є величиною постійною при даній температурі.

Враховуючи зв'язок активностей йонiв з їх концентрацiєю, рiвняння (11.2) можна переписати:

де zi2 = pzM2 + qzX2 i, вiдповiдно, zM = q+ та zX = p– – заряди йонiв Мq+ та Xp– ; A = 0.509

– постійна величина.

При нульовiй йоннiй силi (I = 0) числовi значення ДР та ДРо спiвпадають. При постiйнiй йоннiй силi розчину ДР також залишається постiйним, тому нерiдко для проведення наближених розрахункiв прирiвнюють ДР ДРо i в розрахунках використовують табличнi значення ДРо.

Добуток розчинностi малорозчинної сполуки MpXq, яка дисоцiює повнiстю, зв'язаний з її розчинністю простим спiввiдношенням. Нехай розчиннiсть сполуки MpXq (у насиченому розчинi) складає S моль/л, тодi концентрацiї йонiв в цьому розчинi будуть виражатися:

Спiввiдношення (11.6) та (11.7) дозволяють розраховувати ДР за розчинністю S i навпаки.

Приклад. За добутком розчинностi для Ag2C2O4 (ДРо=3.5 10–11) знайти розчиннiсть цiєї солi у водi та в 0.5 М розчині NaCl.

При розчиненнi протiкає дисоцiацiя:

Ag2C2O4 (тв.) 2Ag+ (р.) + C2O42– (р.).

Таким чином, p = 2, q = 1 i, згідно формули (11.7), розчиннiсть солi

Розчиннiсть цiєї ж солi в 0.5 M розчинi NaCl, йонна сила якого (без врахування концентрацiї йонiв Ag+ та C2O42–) рiвна:

I = 1/2(0.5 12 + 0.5 12) = 0.5,

буде iншою, так як під впливом йонної сили змiниться ДР:

89

ДР = 3.1892 10–10.

Вiдповiдно,

S 3.1892 10 10 / 4 4.304 10 4 моль/л,

тобто розчиннiсть зросте в

n = 4.304 10–4/2.061 10–4 = 2.09 раз.

Підвищення розчинності малорозчинних сполук у присутності сильних електролітів, які не мають спільних йонів з осадом і не вступають з ним в реакції,

називають солевим ефектом.

11.2. Добуток розчинності та зміна стандартної енергії Гіббса при осадженні.

Добуток розчинностi, по сутi, є константою рiвноваги процесу розчинення. Процес утворення осадку зворотний процесу розчинення, тому константа рiвноваги процесу осадження KTS = 1/KSo = 1/ДРо.

Змiна стандартної енергiї Гiббса при утвореннi осаду пов'язана з добутком

2.303RT

11.3. Умови утворення осадів.

Так як ДРо є своєрідною термодинамічною константою, то її величина залишається постійною при постійних температурі (Т = const) та тиску (p = const).

Якщо добуток активностей (концентрацiй) йонiв у вiдповiдних ступенях

перевищує табличне значення ДР, тобто

[Mq+]p[Xp–]q > ДР(MpXq), (11.10)

то розчин пересичений i повинен випадати осад. Очевидно, при умовi

розчин ненасичений i осад випадати не буде.

Користуючись цим правилом, можна передбачити, чи буде випадати осад при змiшуваннi розчинiв заданої концентрацiї, при якiй концентрацiї осаджувача почне випадати осад, скiльки осаду випаде при данiй концентрацiї осаджувача i т.п.

Приклад. Розрахувати, чи буде випадати осад при змiшуваннi однакових об'ємiв 0.02 М розчинiв BaCl2 та Na2SO4?

Пiсля змiшування концентрацiї йонiв будуть складати:

[Ba2+] = [SO42–] = 0.02/2 = 0.01 моль/л, [Na+] = [Cl–] = (0.02/2)2 = 0.02 моль/л.

90

Так як добуток концентрацiй

[Ba2+][SO42–] = 0.01 0.01 = 1 10–4 >> 1.1 10–10 = ДР(BaSO4),

то осад BaSO4 буде утворюватися, але в розчинi залишиться частина йонiв Ba2+ та SO42–, де їх концентрацiї складуть

[Ba2+] = [SO42–] = 1.1 10 10 = 1.05 10–5 моль/л.

Таким чином, частка йонiв Ba2+ i SO42–, що випали в осад, складе

% (Ba2+) = 0.01 0.0000105 100 % = 99.895 %. 0.01

У вiдповiдностi з правилом добутку розчинностi, якщо концентрацiя (активнiсть) одного з йонiв, що входять у вираз (11.3), збiльшиться, то концентрацiя (активнiсть) iншого повинна зменшитися. Введення в розчин малорозчинної сполуки електроліту з однойменним йоном приведе до додаткового переходу речовини з розчину у тверду фазу, тобто розчинність речовини зменшиться. Цей ефект лежить в основi багатьох методiв кількісного осадження та розділення i широко використовується в аналiтичнiй хімiї.

11.4. Дробне осадження.

Якщо в розчині присутні декілька йонів, які утворюють з осаджувачем малорозчинні сполуки, то ці йони будуть осаджуватися з розчину в міру досягнення добутків розчинності їх малорозчинних сполук.

Визначимо, наприклад, у якій послідовності будуть випадати в осад йони Ca2+, Ba2+ та Pb2+ з 0.001 M розчину при їх осадженні розчином Na2SO4. При цьому будуть

Виходячи із значен їх ДР, спочатку випаде осад BaSO4, потiм PbSO4 i, накiнець, CaSO4.

Осад BaSO4 почне випадати при концентрацiї йонiв SO42–

[SO42–] = 1.1 10–10/0.001 = 1.1 10–7 моль/л,

а осад PbSO4 при

[SO42–] = 1.6 10–8/0.001 = 1.6 10–5 моль/л.

На момент випадання PbSO4 в розчинi залишаться ще йони Ba2+: [Ba2+] = 1.1 10–10/1.6 10–5 = 6.9 10–6 моль/л.

Осад CaSO4 почне випадати при концентрацiї:

[SO42–] = 2.5 10–5/0.001 = 2.5 10–2 моль/л.

При цьому в розчинi залишаться йони Ba2+

[Ba2+] = 1.1 10–10/2.5 10–2 = 4.4 10–9 моль/л

та йони Pb2+

[Pb2+] = 1.6 10–8/2.5 10–2 = 6.4 10–7 моль/л.

Таким чином, до початку випадання PbSO4 в осад випаде