Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

лекції

.pdf
Скачиваний:
21
Добавлен:
12.02.2016
Размер:
1.3 Mб
Скачать

111

 

OH

 

O

 

Me2+

O

 

 

OH

 

 

 

NaO3S

N

N

-O3S

N

N

 

 

 

 

+ Me2+

 

 

 

O2N

O2N

 

У водному розчинi цього iндикатора спiвiснують три форми частинок, кожна з яких має рiзне забарвлення. В залежностi вiд рН розчину одна з цих форм переважає

H2Ind

 

HInd2– + H+

Ind3– + 2H+.

червоний

 

синiй

жовто-оранжевий

рН < 6

 

pH = 7–11

pH > 11.5

При рН = 7–11, коли iндикатор iснує в синiй формi, вiн утворює хелати, якi мають червоне забарвлення з йонами багатьох металiв (Mg2+, Ca2+, Zn2+, Hg2+, Al3+, Co2+, Ni2+ та

iншi). Таким чином, при прямому титруваннi в точцi еквiвалентностi спостерiгається змiна кольору вiд червоного до синього.

Воднi розчини ерiохромового чорного нестiйкi, тому на практицi користуються сухим iндикатором, змiшаним з хлористим натрiєм у спiввiдношеннi 1:100.

Ксиленоловий оранжевий використовується при титруваннi в кислому середовищi. При рН = 3 – 5 iндикатор має жовте забарвлення, а його комплекс з йонами металiв (Al3+, Zn2+, Bi3+, Fe3+, Zr4+ та iншими) – червоне. Структурна формула цього iндикатора

має вигляд:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HOOCCH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

H2C

 

-O3S

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HOOCCH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вiн мiстить iмiнодiацетатнi групи, характернi для всiх типових комплексонiв. Ксилено-

ловий оранжевий є одним із кращих реактивiв для фотометричного визначення Zr4+, Bi3+, Sn4+, In3+ та рiдкоземельних елементiв.

Мурексид – амонiйна сiль пурпурової кислоти використовується при титруваннi в лужному середовищi. При рН > 9 мурексид забарвлений в синьо-фiолетовий колiр, а комплекси з йонами металiв мають червоний колiр:

H O O H

N C C N

OC C N C CO

N C C N

H O O H NH4

Мурексид найчастiше застосовують при титруваннi йонiв кальцiю, з якими вiн дає оранжево-червоне забарвлення.

112

13.5. Способи комплексонометричного титрування.

Вiдомо чотири способи проведення комплексонометричного титрування.

Пряме титрування – найбiльш розповсюджений спосiб, застосовується для визначення йонiв, якi швидко реагують з ЕДТА, при умовi, що є можливiсть пiдiбрати

вiдповiдний iндикатор. Цей спосiб використовується для визначення Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+ та iнших.

Зворотнє титрування використовується тодi, коли для прямого титрування не можна пiдiбрати вiдповiдний iндикатор, катiони металу дуже повiльно реагують з титрантом, при сприятливих значеннях рН визначуваний йон осаджується у виглядi гiдроксокомплексу. До аналiзованого розчину додають надлишок ЕДТА i залишають на деякий час, а потiм залишок ЕДТА титрують стандартним розчином iншого металу (звичайно Mg2+ або Zn2+), для якого реакцiя з комплексоном вiдповiдає умовам прямого титрування. Способом зворотнього титрування визначають Al3+, Cr3+, Ni2+, Hg2+, Pb2+.

Титрування за методом заміщення використовують поряд зі способом зворотнього титрування тодi, коли неможливе пряме титрування визначуваного катiона. Цей спосiб дещо пiдвищує селективнiсть визначення ряду йонiв. До аналiзованого розчину додають надлишок розчину комплексонату iншого металу (переважно застосовують розчин MgY2–). При цьому протiкає реакцiя заміщення:

Men+ + MgY2– Mg2+ + MeY(n–4)+,

пiсля чого заміщені йони магнiю титрують стандартним розчином комплексону. Йони металiв, що утворюють менш стiйкi комплекси, нiж магнiй, практично не заважають визначенню. Щоб заміщення протiкало в достатнiй мiрi, повинна виконуватися умова

(MeY(n–4)+) >> (MgY2–).

Непрямі способи титрування застосовують для визначення йонiв, якi безпосередньо з ЕДТА не реагують. Визначуванi йони можна осадити, а потiм визначати йони металу в осаді, наприклад, Na+ осаджують у виглядi натрiйцинкуранiлацетату:

Na+ + Zn2+ + 3UO22+ + 9CH3COONaZn(UO2)3(CH3COO)9,

а потiм в осаді визначають цинк титруванням комплексоном. Подiбним чином визначають також анiони, якi можна осадити у виглядi малорозчинних сполук йонами металiв, якi зручно титрувати розчином ЕДТА. Наприклад,

SO42– + Ba2+ BaSO4,

BaSO4 + H2Y2– (надлиш.) BaY2– + 2H+ + H2Y2– (залиш.),

H2Y2– (залиш.) + Mg2+ MgY2– + 2H+.

Таким способом можна визначати анiони: SO42–, PO43–, F, S2–, CNS, Cr2O72–, MoO42– .

14. ОСНОВИ ЕЛЕМЕНТНОГО І ФУНКЦІОНАЛЬНОГО АНАЛІЗУ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

14.1. Якісний елементний аналіз органічних сполук .

Кожна органічна сполука містить вуглець, водень і, частіше всього, кисень. Відсутність кисню вказує на те, що ми маємо справу з аліфатичним або ароматичним вуглеводнем. Присутність так званих гетероелементів вказує на складність та специфічні властивості речовини. Наявність азоту, особливо у вигляді аміногрупи, свідчить про рослинне або тваринне походження зразка. Фосфор також присутній в органічних

113

речовинах рослинного походження або в гербіцидах. Часто речовини містять сірку або галогени. Є сполуки, що містять кремній, - це так звані кремнійорганічні речовини. Практично в склад органічних сполук можуть входити будь-які елементи періодичної системи.

При проведенні якісного елементного аналізу шляхом окиснювальної або відновлювальної деструкції руйнують ковалентні зв'язки між атомами органічної сполуки, перетворюють елементи в неорганічні сполуки або йони, які ідентифікують за допомогою чутливих реакцій неорганічного якісного аналізу. Таке руйнування органічної сполуки називається мінералізацією. Мінералізацію можна проводити сухим або мокрим способом.

Для мінералізації переважно використовують реакцію органічної сполуки з сильними окисниками або відновниками. До сильних окисників належать концентрована HNO3, суміш концентрованих H2SO4 і H2CrO4. Як тверді окисники застосовуються

Na2O2, суміш Na2CO3 і NaNO3, KMnO4, MnO2, Co3O4, CuO та інші.

Відновлювальний розклад найкраще проводити за допомогою лужних металів, так як температура їх топлення менша 100 oC. Найбільш стійкі до відновлення фторорганічні сполуки можна мінералізувати при нагріванні до 600-800 oC в закритій металічній бомбі.

Часто використовують сухе спалювання речовини в струмені O2 або на твердих оксидах з наступним вибірковим поглинанням продуктів згоряння (CO2, H2O, SO2 і т.д.).

14.2.Виявлення вуглецю.

Впринципі кожна органічна речовина повинна містити вуглець. Якщо органічна речовина згоряє на повітрі полум'ям, що світиться, то вона містить вуглець. Ще один старий спосіб виявлення вуглецю полягає у спалюванні речовини в суміші з надлишком порошкоподібного CuO у закритій пробірці та поглинанні CO2 вапняною або баритовою водою:

C + 2CuO 2Cu + CO2 ;

CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O.

Якщо речовина містить вуглець, то баритова вода стає каламутною. Більш чутливий спосіб виявлення вуглецю заснований на реакції:

4MoO3 + C 2Mo2O5 + CO2.

жовтий синій Досліджуваний зразок поміщають на дно пробірки, яку засипають до половини

порошком MoO3, продувають пробірку інертним газом і нагрівають, починаючи зверху. При наявності вуглецю в речовині, на дні пробірки з’являється забарвлений в синій колір шар, розміри та інтенсивність забарвлення якого пропорційні вмісту вуглецю. Цим способом можна виявити 1 – 5 мкг вуглецю.

Такий самий ефект можуть дати інші відновники, які не містять вуглецю, наприклад,

6MoO3 + 2NH3 3H2O + N2 + 3Mo2O3.

Аналогічним чином можна виявити вуглець в органічній речовині за допомогою реакції

2Ag3AsO4 + C 2Ag3AsO3 + CO2.

 

114

арсенат

арсеніт

При подальшому нагріванні протікає диспропорціонування арсеніту з утворенням чорного шару металічного срібла:

Ag3AsO3 2Ag + AgAsO3.

При нагріванні вуглецьвмісної речовини з KIO3 при 300–400 oC протікає реакція: 2KIO3 + 3C 2KI + 3CO2.

Утворений розплав солі розчиняють у воді, підкислюють і I2, що виділяється за реакцією

KIO3 + 5KI + 6H+ 3I2 + 3H2O + 6K+,

ідентифікують з допомогою крохмалю.

Вуглець в органічних сполуках можна виявити за реакцією з амідохлоридом ртуті

(ІІ) HgNH2Cl або з сумішю HgO+NH4Cl:

2HgNH2Cl + 2C 2HCN + Hg2Cl2 + Н2.

При цьому утворюється ціанід водню, який ідентифікують за реакцією з бензидином або розчином ацетату міді і ацетату бензидину.

14.3. Виявлення водню.

Водень в органічних сполуках можна виявити при прожарюванні органічної речовини з п’ятикратним надлишком безводного Na2SO3:

Na2SO3 + 3C 3СO + Na2S.

Одночасно водень і кисень органічної сполуки при такому прожарюванні утворюють воду, яку можна виявити за реакцією утворення сірководню:

Na2S + H2O Na2O + H2S.

Сірководень ідентифікують за допомогою фільтрувального паперу, змоченого розчином Pb(CH3COO)2 або нітропрусиду натрію Na2[Fe(NO)(CN)5]. При цьому папір забарвлюється в чорний колір:

Pb(CH3COO)2 + H2S PbS + 2CH3COOH,

або червоний – в присутності нітропрусиду.

Після топлення органічної речовини при 400 oC KSCN розкладається з виділенням дуже реакційноздатної елементної сірки

KSCN KCN + S,

яка при взаємодії з воднем молекули органічної сполуки утворює сірководень. Утворення H2S також можливе при взаємодії тіоціанату з водою, яка утворюється з водневих і кисневих атомів органічної речовини. Випробування здійснюють таким же способом і в такому ж приладі, як з сульфідом натрію.

Вищенаведені методи можна застосувати лише для виявлення водню в нелетких органічних сполуках.

14.4. Виявлення кисню.

Досить чутливий метод виявлення кисню, запропонований Давидсоном, полягає в тому, що розчин йоду в органічній речовині, яка містить кисень має коричневий колір, тоді як в безкисневому розчиннику – колір фіолетовий.

115

З водних розчинів темно-червоного кольору Fe(SCN)3 екстрагується діетиловим ефіром та аміловим спиртом, але не екстрагується розчинниками, що не містять кисню (бензол, чотирихлористий вуглець, хлороформ та інші). Таким способом можна відрізняти кисневмісні сполуки (полярні) від безкисневих (неполярних). Техніка виконання полягає у використанні просоченого розчином Fe(SCN)3 у діетиловому ефірі або метанолі і висушеного фільтрувального паперу, на який наносять досліджувану речовину або її розчин. При наявності кисневмістних сполук "феррокс"-папір червоніє.

Але, такі випробування не завжди дають однозначну відповідь, тому Fe(SCN)3 був замінений на K2[Co(SCN)4], який готують з суміші KSCN і CoCl2 в стехіометричному співвідношенні у вигляді сплаву або порошку:

4KSCN + CoCl2 K2[Co(SCN)4] + 2KCl.

У мікропробірку поміщають 0.5–1 мл зразку або його розчину в безкисневому розчиннику і додають біля 10 мг порошку реагенту. Пробірку закривають і енергійно струшують. При наявності кисневмісних сполук розчин забарвлюється в яскраво-синій колір.

Для нерозчинних зразків але стійких при нагріванні до 200-300 oC аналіз можна проводити наступним чином. Приблизно 5 мг зразка розміщують на предметному склі, додають 3-5 мг реагенту і повільно нагрівають суміш до розтоплювання. При наявності в речовині кисню розплав забарвлюється у яскраво-синій колір. Ця реакція більш надійна ніж "феррокс"-проба, так як при її проведенні не дають позитивного ефекту сірковмісні сполуки (діалілсульфід, етилвінілсульфід, дисульфід вуглецю). Із сполук, що не містять кисню, тільки нітрили дають синє забарвлення з цією пробою. Деякі первинні аміни (анілін, бутиламін) дають забарвлення але іншого кольору через присутність в комплексі амінного ліганда. У випадку деяких вторинних і третинних амінів проба має блідозелене забарвлення.

14.5. Виявлення азоту.

Азот в органічних сполуках після їх мінералізації можна виявити у вигляді аміаку або ціанід-йона.

Упершому випадку зразок змішують з 10-20 мг CaO та 10-20 мг MnO і нагрівають

вколбочці з термостійкого скла до свічення полум'я пальника. Аміак виявляють за запахом або посинінням індикаторного папірця на шийці колби. Можна використати також фільтрувальний папір змочений реактивом Неслера. Наведений спосіб не дуже чутливий, однак всі, без винятку, азотовмісні органічні речовини реагують з утворенням

NH3.

Розроблена модифікація розкладу зразку в присутності суміші CaO і порошко-

подібного цинку. При цьому також утворюється NH3, який ідентифікують за допомогою фенолового червоного. Таким способом азот був виявлений в нанограмових зразках, що містили пікринову кислоту, піридин, піррол та інші сполуки.

Ціанід-йони утворюються при відновному розкладі з вуглецю і азоту органічної речовини. Розклад проби проводять за методикою Лассеня. При цьому азотовмісна речовина взаємодіє з розтопленим калієм або натрієм, утворюючи ціанід калію, який виявляють за реакцією з FeSO4, що завжди містить йони Fe3+:

6KCN + FeSO4 K4[Fe(CN)6] + K2SO4;

116

3[Fe(CN)6]4– + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3.

берлінська блакить Надлишок металічного калію можна розчинити в 0.1-0.2 мл метанолу. Більш ефективно

ціаніди можна виявляти за реакцією Брауна, в якій використовується бензидин.

14.6.Виявлення сірки.

Ворганічних сполуках, що містять реакційноздатну групу –SH в тіоспиртах, сірку можна виявити без деструкції речовини за реакціями утворення нерозчинних сульфідів або меркаптидів металів:

R–SH + Ag+ R–SAg + H+;

4R–SH + 2Cu2+ 2CuS–R + R–S–S–R + 4H+.

Розчини тіоспиртів обезбарвлюють також розчин йоду: 2R–SH + I2 R–S–S–R + 2I+ 2H+.

Для виявлення сірки в дисульфідах спочатку необхідно відновити їх до тіоспиртів, наприклад амальгамою Zn або Na[BH4].

Похідні тіоамідів і тіосечовини, в яких атом сірки активний, реагують з аміачним комплексом срібла

R–CSNH2 + 2[Ag(NH3)]+ + H2O R–CONH2 + 2NH4+ + Ag2S ; CS(NH2)2 + 2[Ag(NH3)]+ CNNH2 + 2NH4+ + Ag2S

з утворенням чорного осаду.

Органічні тіоціанати при нагріванні з Na2S перетворюються в розчинний тіоціанат натрію

2R–SCN + Na2S R2S + 2NaSCN,

який можна виявити після розчинення розплаву за реакцією з Fe3+.

Однак, більшість сірковмісних сполук для виявлення сірки необхідно мінералізувати, наприклад зтоплюванням з лужними металами (утворення S2–) або окисненням пероксидом натрію (утворення SO42–). Подальше виявлення H2S або SO42–- йонів проводять за вищезгаданими методами ідентифікації сірководню або методами неорганічного якісного аналізу.

14.7. Виявлення галогенів.

Органічні галогенвмісні сполуки знайшли широке застосування як гербіциди та інсектициди, тому необхідно мати чутливі реакції їх виявлення в рослинах, фруктах, воді та грунті.

Деякі аліфатичні галогеніди розчиняються у воді та дисоціюють з утворенням галогенід-йонів. Атоми галогенів в ароматичних вуглеводнях як і в багатьох інших органічних сполуках переважно зв'язані міцніше і при аналізі речовину необхідно попередньо повністю розкладати. Методи мінералізації вже розглядалися вище.

Після розкладу галогенвмісної сполуки по Лассеню кружечок чорного фільтрувального паперу просочують розчином мінералізованого продукту і розміщують його в заглибленні крапельної пластинки. Опісля наносять 1-2 краплі HNO3 (1:1) і краплю 10%- ного розчину AgNO3. В присутності галогенід-йонів виразно спостерігається утворення білого осаду.

117

Дуже чутливою і специфічною пробою на Clє реакція утворення хромілхлориду, яка протікає в безводному розчині конц. H2SO4:

Cr2O72– + 4Cl+ 6H+ 2CrO2Cl2 + 3H2O.

Червоний хромілхлорид випаровується при 116 oC і реагує з лугом

CrO2Cl2 + 4OHCrO42– + 2Cl+ H2O.

Утворений CrO42– з високою чутливістю виявляють за допомогою бензидину в оцтовій кислоті.

Реакцію можна проводити з плавом, одержаним внаслідок розкладу за методом Лассеня, або сухим залишком, одержаним при випаровуванні розчину досуха, так як хромілхлорид розкладається при дії води.

На зразок у фарфоровому тиглі поміщають 20-60 мг тонкоподрібненого K2Cr2O7 і змочують 3-4 краплями конц. H2SO4. Тигель накривають шматком фільтрувального паперу, просоченого 20%-ним розчином NaOH, і притискають годинниковим склом. Вміст тигля нагрівають протягом 2-3 хв. при 120-150 oC, фільтрувальний папір виймають і змочують розчином бензидину в оцтовій кислоті. При наявності хлоридйонів папір синіє. Межа виявлення цим способом – 3.6 мкг хлориду.

Розроблено ще цілий ряд способів окремого виявлення хлорид-йонів, а також бромід-йонів та йодид-йонів, заснованих на використанні специфічних реакцій або утворенні кристалів солей з Ag+ певної форми, які можна спостерігати під мікроскопом.

14.8. Кількісний елементний та функціональний аналіз органічних сполук.

В даний час широке застосування одержали мікроаналітичні методи органічного елементного та функціонального аналізу. Перший мікрометод визначення вуглецю і водню в органічних сполуках був розроблений Преглем, за що він був відзначений Нобелівською премією. Цей метод визначення вуглецю і водню з однієї наважки органічної речовини заснований на спалюванні її в струмені очищеного O2 до CO2 та H2O з наступним вибірковим поглинанням цих сполук. Він дозволяє визначати вуглець і водень в 6-10 мг зразка.

Сучасними методами кількісного мікроаналізу можна визначати в таких же невеликих наважках речовин азот, сірку, галогени та інші елементи, а також виявляти присутність різних функціональних груп. Мікрометод базується на застосуванні мікротерезів з чутливістью 1-2 мкг та відтворюваністью 5 мкг, а також апаратури, обладнаної електричними трубчатими печами, системою очистки газу, регулючими пристроями, що значно спрощує та прискорює проведення аналізу. Така апаратура виготовляється серійно промисловістю і складається з трьох основних вузлів: системи подачі та очистки кисню, трубки для спалювання, системи для поглинання продуктів спалювання та електропечей для нагріву реакційних та поглинаючих трубок

Для поглинання H2O використовують ангідрон (безводний Mg(ClO4)2), оксиди азоту поглинають препаратом, що містить K2Cr2O7 в концентрованій H2SO4, нанесеній на силікагель, і CO2 поглинають аскаритом (сплав твердого NaOH з асбестом). При аналізі речовин, що містять галогени або сірку, в трубці для спалювання розміщують шар дрібнодисперсного срібла, яке при нагріві до 450-550 оС затримує галогени та оксиди сірки. Всі поглинаючі реактиви готують за спеціальними методиками.

118

Азот визначають спалюванням наважки речовини в кварцевій трубці на твердих окисниках в атмосфері CO2. Продукти спалювання витісняють струменем CO2 в азотометр з розчином лугу, де CO2 поглинається, а газоподібний N2 вимірюється за об'ємом. Оксиди азоту в продуктах спалювання можна відновлювати порошком металічної міді. Азот можна також визначати за методом Кьєльдаля у формі NH3 після руйнування азотовмісної органічної сполуки гарячою концентрованою H2SO4. Утворений при цьому (NH4)2SO4 перетворюють дією концентрованого розчину NaOH в NH3, який відганяють з водяною парою в титрований розчин кислоти. Визначення закінчують йодометричним титруванням NH4+ або відтитровуванням надлишку кислоти в розчині.

Визначення галогенів та сірки також можна проводити методом спалювання в колбі, наповненій O2, – це так званий колбовий метод Шонінґера. Речовину загортають у фільтрувальний папір і поміщують у платинову сітку або спіраль, що розміщена в центрі колби. На дно колби наливають розчин, який поглинає продукти спалювання. Наприклад, для поглинання Cl2 і Br2 в колбу наливають 2М розчин KOH і трохи 30%- ного розчину H2O2. Сірка органічних сполук при спалюванні перетворюється в SO2, який

поглинають 10%-ним розчином H2O2, при цьому всі оксиди сірки перетворюються в

SO42–.

Руйнування органічної речовини можна здійснити її стоплюванням з лужними реагентами, проводити так зване мокре спалювання в мікробомбі. Для цього використовують Na2O2 (окиснювальний розклад) або металічний K (відновлювальний розклад), деколи застосовують луг та Na2CO3. Таким способом можна визначати в органічних сполуках Si, Ge, галогени, S, B, P.

Визначення активного водню газометричним способом базується на двох реакціях: RH + CH3MgI RMgI + CH4;

4RH + LiAlH4 LiAlR4 + 4H2.

Реакція з метилмагніййодидом протікає повільно, тому деколи реакційну суміш необхідно нагрівати. Літійалюмінійгідрид реагує з речовинами, що містять активний водень, практично миттєво навіть при наявності просторових затруднень, бо він є сильним відновником. Для витіснення H2 з реактора в газометр користуються парами ефіру, який одночасно служить розчинником для реагенту і аналізованої речовини.

Атоми кисню в органічних сполуках можуть входити до різних функціональних груп, наприклад, алкоксильних, оксиетиленових, карбонільних, нітрогруп і т.д. У зв'язку з цим, розроблено окремі методики визначення таких кисневмісних груп.

Алкоксильні групи виявляють при розщепленні аналізованої речовини концентрованою HI (густина 1.77 г/мл) з утворенням йодистого алкілу:

R–O–R1 + HI RI + R1OH,

який відганяють з реакційної суміші в струмені N2 або CO2, а потім поглинають розчином Br2 в оцтовій кислоті, до якого додано ацетат калію або натрію. Йодистий алкіл, приєднюючи Br2, дає нестійкий йоддибромід, що розпадається на бромойод та бромистий алкіл:

RI + Br2 RBr + IВr.

Бромойод у присутності ацетатів лужних металів окиснюють бромом до йодноватої кислоти:

119

IBr + 2Br2 + 3H2O HIO3 + 5HBr.

Надлишок брому розкладають мурашиною кислотою, після чого до розчину додають KI і розчин H2SO4. Йод, що виділився титрують тіосульфатом натрію в присутності крохмалю:

2HIO3 + 10KI + 5H2SO4 6I2 + 5K2SO4 + 6H2O;

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

За витратою на титрування розчину тіосульфату натрію можна обчислити вміст йоду і тим самим вміст алкоксильних груп.

Оксиетиленові групи розщеплюються під дією HI, в результаті чого утворюється нестійкий 1,2-дийодетан, який розкладається на йодистий етил та йод:

R–CH2–CH2–OH + 2HI ICH2–CH2I + H2O + RH;

ICH2–CH2I + HI CH3–CH2I + I2.

Йод, що виділився, відтитровують тіосульфатом натрію.

Карбонільні групи визначають оксимуванням сполуки солянокислим гідроксиламіном (відносно повільна реакція), яке ведуть у присутності триетаноламіну для нейтралізації соляної кислоти, що виділяється і, тим самим, сприяє зсуву рівноваги в бік утворення оксиму (майже миттєва реакція). Надлишок триетаноламіну визначають титруванням розчином соляної кислоти:

R–C(О)–R1 + NH2OH HCl R1RC(OH)NHOH + HCl R1RC=NOH + H2O.

Поряд з методами визначення кисню у функціональних групах органічних сполук розроблений метод прямого мікровизначення кисню. Речовину піддають відновлювальному розкладу при температурі 900-950 оС над вугільним контактом (шар газової сажі на платині) в інертній атмосфері (очищені від кисню N2 або Ar). При цьому весь кисень органічної сполуки перетворюється в CO:

RO + C H2O + CO + CO2;

H2O + C CO + H2;

CO2 + C 2CO.

Далі CO окиснюють до CO2 на окиснювальному шарі, який містить I2O5 або CuO: 5CO + I2O5 5CO2 + I2;

CO + CuO CO2 + Cu

і CO2 поглинають аскаритом. У випадку окиснення за допомогою I2O5 пари I2 попередньо поглинають на контакті, що містить мідь:

I2 + Cu CuI2.

Детальні методики елементного органічного аналізу описані в посібниках з аналізу органічних речовин.

120

Лі т е р а т у р а

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титрометрический методы анализа: Учеб. для хим. фак. ун-тов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа. 1989. 320 с.

2.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. - М.: Химия. 1973. - 584 с.

3.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах. кн. 1. -

М.: Химия. 1990. 480 с.

4.Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. 1975. 224 с.

5.Мазор Л. Методы органического анализа: Пер. с англ. - М.: Мир. 1980. 584с.

6.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. изд. 6-е изд., перераб.

идоп. - М.: Химия. 1989. - 448 с.

7.Доерфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир. 1969. 248 с.

8.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высшая школа. 1987. 304 с.

9.Толстоусов В.И., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. - Л.:

Химия. 1986. 150 с.

10.Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. - М.: Изд-во Моск. ун-та. 1984. 216 с.

11.Васильев В.П. Сборник вопросов и задач по аналитической хи мии. М.: Высшая школа. 1976. 215 с.

12.Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.: Химия. 1972. 504 с.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]