лекції

21

матеріальний баланс за содою та рівняння електронейтральності за концентраціями

Концентрації всіх речовин в цих рівняннях повинні виражатися в моль/л, тобто в міжнародній системі (СІ), де моль є основною одиницею кількості речовини.

Моль - це кількість речовини, що містить стільки реальних або умовних частинок, скільки їх міститься в 12 г вуглецю 12C. Приклади реальних частинок: Fe, CO32–, H2S, CH3 , e– і т.д. Приклади умовних частинок: 1/2H2SO4, 1/5KMnO4, 1/2SiO2 і т.п.

Концентрації, виражені в кмоль/л або моль/л, називаються молярними. На практиці концентрація розчиненої речовини може бути виражена в інших одиницях: г/л, г/100 г розчину або % мас., моль/1000 г розчинника (моляльна конц.) і т.п., тому потрібно вміти перераховувати ці концентрації в молярну концентрацію з розмірністю [моль/л] (таблиця 4).

Таблиця 4

Формули переходу від одного вираження концентрації до іншого.

3.3. Повнота протікання аналітичних реакцій.

Термодинамічною характеристикою реакції (І), що показує повноту її протікання, є

константа хімічної рівноваги:

де aA, aB, aC і aD – активності учасників реакції A, B, C і D.

При постійних температурі і тиску константа рівноваги залишається постійною та не залежить від концентрації учасників реакції.

Активність (а) – уявна, ефективна концентрація відповідно до якої дана речовина діє в розчині.

Активності зв'язані з концентраціями речовин співвідношеннями

aA = A[A]; aB = B[B]; aC = C[C]; aD = D[D], (3.10)

де A, B, C і D – коефіцієнти активності, які характеризують роботу перенесення 1 моль розчиненої речовини з ідеального розчину в реальний при p, T = const.

Підставляючи активності з (3.10) у рівняння (3.9), одержимо вираз:

22

де i – добуток коефіцієнтів активності; КС – концентраційна або стехіометрична константа рівноваги, рівна:

Коефіцієнти активності враховують відхилення властивостей реальних розчинів від властивостей ідеальних. Із зменшенням концентрацій розчиненої речовини розчини наближаються до ідеальних, а коефіцієнти активності прямують до одиниці, тобто в дуже розведених розчинах при (C 0) 1 і a = C.

3.4. Теорія Дебая-Гюкеля в розрахунку коефіцієнтів активності йонів.

Для розрахунку коефіцієнтів активності йонів використовується теорія ДебаяГюкеля. Згідно цієї теорії йон в розчині розглядають як заряджену частинку, оточену йонною атмосферою, що складається переважно з протилежно заряджених йонів, а взаємодія йона з йонною атмосферою має електростатичний (кулонівський) характер. Коефіцієнти активності залежать від:

-заряду йона;

-розмірів та густини йонної атмосфери.

Параметри йонної атмосфери (розмір та густина) визначаються йонною силою розчину І, яку обчислюють за формулою:

де Сі = СA, СB, ... – концентрації всіх йонів в розчині; Zi – заряди йонів i.

На основі цієї теорії були запропоновані формули для розрахунку коефіцієнтів активності.

Для розведених розчинів, в яких I < 10–2, коефіцієнт активності йона розраховують

де A - величина, яка залежить від температури, діелектричної проникності розчинника та деяких інших його властивостей. Для водних розчинів при 25 оC A = 0.5085.

При середніх концентраціях розчинів (I = 0.5 – 0.8) коефіцієнт активності йона можна розрахувати за рівнянням Девіса, яке також грунтується на теорії Дебая–Гюкеля:

При постійній йонній силі розчину I = const добуток i залишається постійним

і концентраційна константа рівноваги KС в (3.12) буде також залишатися постійною. Це має важливе практичне значення, так як дозволяє проводити розрахунки рівноваг в розчинах електролітів за концентраціями, а не за активностями реагуючих частинок.

Зв’язок між концентраційною та термодинамічною константами рівноваги з

23

Підставляючи замість lg їх значення з (3.15), одержимо:

lg Ka = lg KС – A Z2(I1/2/(1+I1/2) – 0.2I), (3.17) де Z2 = cZC2 + dZD2 – aZA2 – bZB2.

Величина Z2, яка входить в рівняння (3.17), може бути додатньою ( Z2 > 0), відємною ( Z2 < 0) або рівною нулю ( Z2 = 0). Це буде приводити до росту концентраційної константи з ростом I при Z2 > 0, її спаду – при Z2 < 0 або незалежності від йонної сили при Z2 = 0.

Приклади:

1) При дисоціації синильної кислоти:

HCN H+ + CN–,

Z2 = 1 12 + 1 12 – 1 02 = 2,

KС з ростом I буде збільшуватися, тобто в присутності електролітів буде зростати сила цієї кислоти (спостерігається т. з. солевий ефект).

2) Для гідролізу карбоксилат-йона:

CO32– + H2O HCO3– + OH–,

Z2 = 1 12 + 1 12 – 1 22 – 1 02 = –2,

тобто концентраційна константа рівноваги цього процесу буде зменшуватися при зростанні йонної сили розчину і гідроліз в солевому розчині буде пригнічений.

3) При протонуванні слабкої основи:

NH3 + H+ NH4+,

Z2 = 1 12 – 1 12 – 1 02 = 0,

константа рівноваги практично не залежатиме від йонної сили розчину (для т.з.

ізозарядних реакцій).

Відповідну йонну силу розчину можна створювати за допомогою посторонніх (індиферентних) електролітів, які називаються фоновими, або підтримуючими.

Рівновага в реальних розчинах електролітів залежить не тільки від йонної сили, але і від природи електроліту. Особливо помітно впливає природа фонового електроліту на стан рівноваги в розчинах за межами І > 1.

В розчинах з постійним рН для розрахунку рівноваг можуть використовуватися т.з. умовні константи рівноваги, які зв'язані з концентраційними або термодинамічними константами простими співвідношеннями.

3.5. Залежність константи рівноваги від температури.

Стан рівноваги залежить від температури. Для ізобарного процесу згідно рівняння Вант-Гоффа:

де H – зміна ентальпії в результаті протікання реакції (Дж/моль); T – абсолютна температура (К); R = 8.31441 Дж/(моль К) – універсальна газова постійна.

Для ендотермічних реакцій ( H > 0) Ka зростає з ростом температури, а для екзотермічних ( H < 0) – спадає. Для великого інтервалу температур слід враховувати залежність H від температури. Температурна залежність Ka може мати екстремум.

24

Наприклад, константа дисоціації мурашиної кислоти максимальна при 24.4 оС, оцтової - при 22.5 оС, константа дисоціації води зростає тільки до 23.8 оС, після чого починає спадати.

3.6. Константа рівноваги та зміна стандартної енергії Гіббса.

Термодинамічна константа рівноваги пов'язана з однією з основних

де Gof прод.реакц – сума стандартних енергій утворення продуктів реакції; Gof вих.реч – сума стандартних енергій утворення вихідних речовин.

Сумування в обох випадках повинно проводитися з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. Дані про стандартні енергії утворення речовин можна знайти у відповідних довідниках з термодинаміки.

3.7. Швидкість хімічних реакцій в розчинах.

Швидкість хімічної реакції виражається як зміна концентрації речовини за

швидкість можна виразити як похідну концентрації речовини за часом при постійних температурі і тиску, тобто

де V – швидкість хімічної реакції; – час.

Швидкість хімічної реакції залежить від концентрації реагуючих речовин і зв'язок

Суму показників степені, з якими концентрації реагуючих речовин входять в кінетичне рівняння, називають порядком реакції. Взаємодія A з B, що описується кінетичним рівнянням (3.22), є реакцією 2-го порядку. На практиці зустрічаються реакції від нульового до третього порядку, в т.ч. і дробового порядку.

З підвищенням температури на кожні 10о швидкість реакції зростає в 2-4 рази.

де Е – енергія активації хімічної реакції; A – предекспонента, або частотний фактор, пов'язаний з числом результативних зіткнень реагуючих між собою частинок.

Йонні реакції між протилежно заряженими частинками протікають практично миттєво; значно повільніше протікають реакції між однойменно заряженими йонами та між молекулами.

25

Крім температури, на швидкість хімічних реакцій впливають каталізатори, речовини-індуктори, інгібітори, а також промотори – речовини, що збільшують активність або вибірковість каталізаторів. Вибірковість каталізаторів можна деколи використати для здійснення специфічних реакцій.

4.РЕАКЦIЇ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЇ ВЗАЄМОДIЇ.

4.1.Теорiя кислот i основ (Аренiуса-Оствальда, Бренстеда-Лоурi,

Льюїса, Усановича).

Першим кроком багатьох хімiчних методiв аналiзу є розчинення речовини. Реакцiї кислотно-основної взаємодiї також протiкають в розчинах.

За теорією Ареніуса-Оствальда кислотою називалася електронейтральна речовина, яка при розчиненнi в водi дисоцiювала з утворенням йона H+. Однак солi слабких кислот у водному розчинi проявляють властивостi основ (Na2CO3, KCN, Na3PO4 i т.д.), а кислi солi багатоосновних кислот часто виступають як кислоти, хоча першi не дисоцiюють з утворенням йона ОН–, а другi не дають при дисоцiацiї йонiв Н+.

Бiльш загальною теорiєю кислот i основ є протолітична теорія Бренстеда-Лоурі (1923 р.), за якою кислотами називаються речовини, здатні віддавати протон iншiй

речовинi, а основами – речовини, здатні приймати протон. Виходячи з такого визначення, до кислот вiдносяться NH4+, HSO4–, H2PO4– i т.д., а до основ – OH–, CO32–, P2O74– i т.п.

Всi реакцiї кислотно-основної взаємодiї за цією теорією грунтуються на прямому

або зворотньому перенесеннi протона вiд супряженої кислоти до супряженої основи: HA + B HB+ + A–. (II)

Сполуки, якi можуть бути як кислотами, так i основами, називаються

амфіпротними, або амфолітами, наприклад:

H2O + H+ H3O+;

H2O H+ + OH–;

H2PO4– + H+ H3PO4;

H2PO4– H+ + HPO42–;

H3N+CH2COO– + H+ H3N+CH2COOH;

H3N+CH2COO– H+ + H2NCH2COO–.

Суттєвою перевагою протолiтичної теорії є те, що вона враховує вплив розчинника на процес кислотно-основної взаємодiї. Наприклад, дисоцiацiю кислоти НА в

26

вiдрiзняється вiд звичайного виразу для константи дисоцiацiї слабкої кислоти множником a2Solv у знаменнику. В одному i тому ж розчиннику aSolv = const, тому її можна перенести в константу дисоцiацiї KHA = a2SolvKHASolv, записавши спрощений вираз:

KHA

де H+, A–, HA – коефіцієнти активностi частинок, якi залежать вiд властивостей i природи розчинника та йонної сили розчину.

Найбiльший вплив на константу дисоцiацiї кислот чи основ або на логарифм константи (так званий рК)

справляє дiелектрична проникнiсть розчинника. Це було встановлено експериментально ще до появи теорiї Бренстеда-Лоурi як правило Каблукова-Нернста-Томсена:

де А i В - константи.

Однак лiнiйнiсть мiж рК i 1/ спостерiгається лише в рядах розчинникiв близької хімiчної природи (наприклад, в ряду спиртiв).

Були розробленi також iншi теорiї кислот та основ, з яких найбiльше поширення знайшли електронна теорiя Льюїса та теорiя Усановича.

Електронна теорія Льюїса заперечує "культ протона". Кислотами за Льюїсом є частинки з незаповненою зовнішньою електронною оболонкою , а основами – частинки з

вільною парою електронів. Кислоти – акцептори, а основи – донори електронiв. Приклади кислот Льюїса: катiони металiв Fe3+, Cu2+, Ag+ та iншi, молекули BF3, SO3, SnCl4, i т.п.

Приклади основ Льюїса: Cl–, OH–, CN–, NH3, H2S, (CH3)2S, (CH3)2NH, C2H4 i т.п.

Утворення координацiйних сполук за теорiєю Льюїса слiд називати кислотно-

основною взаємодiєю, наприклад:

Cu2+ + NH3 = (CuNH3)2+;

Fe3+ + Cl– = (FeCl)2+.

Ще бiльш загальний характер, нiж теорiя Льюїса, має теорія Усановича. Кислотами називаються речовини, здатнi віддавати будь-якi катіони в т.ч. i протони та iншi електрододатні частинки, i приєднувати будь–якi аніони, а основами – речовини, здатнi віддавати аніони або iншi електровідємні частинки, включаючи електрони, i

приєднувати протони.

Включення електрона в наведене визначення зробило окисно-вiдновнi реакцiї частковим випадком кислотно-основної взаємодiї, за що ця теорiя була розкритикована.

27

4.2. Автопротоліз води.

Розчинником для проведення аналiтичних реакцiй переважно служить вода. Дiелектрична проникнiсть води складає = 81, а це означає, що сила електростатичної взаємодiї мiж частинками протилежних зарядiв послаблюється у водi в 81 раз.

Вода належить до амфiпротонних розчинникiв i сама в невеликiй мірi дисоцiює за схемою:

При постiйнiй температурi величини K i aH2O залишаються постійними, тому їх можна об'єднати в одну константу

яка має назву йонний добуток води.

При 25 оС KW = 1 10–14, а температурна залежнiсть описується формулою:

4.3.Водневий показник.

Учистiй водi утворюється однакова кiлькiсть йонiв H+ i OH–, тобто

[H+] = [OH–] = KW = 1 10–14 моль/л.

Якщо у воді розчинені інші речовини, що дисоціюють на йони H+ або OH–, то співвідношення між ними встановлюється таке, щоб завжди добуток їх концентрацій був рівний KW. Це пов'язано з великою та практично незмiнною концентрацiєю води у

28

водному розчинi С(Н2О) = 1000/18.01 = 56.55 моль/л. Наприклад, в 0.1 М розчинi NaOH, який дисоцiює повністю:

NaOH Na+ + OH–,

концентрацiя гiдроксильних iонiв така ж, тобто [OH–] = 0.1 M. Вiдповiдно концентрацiю iонiв водню можна обчислити як:

[H+] = 1 10–14/0.1 = 1 10–13 моль/л.

Зручною характеристикою кислотностi розчинiв є водневий показник або рН:

4.4. Класифікація електролітів за ступенем йонізації.

Розпад молекул на iони пiд дiєю розчинника називається електролітичною дисоціацією або йонізацією. Речовини, здатнi розпадатися на iони пiд дiєю розчинника,

називаються електролітами.

Кiлькiсною характеристикою здатностi електролiтiв розпадатися на iони є ступінь електролітичної йонізації , який вказує на долю молекул розчиненої речовини, що

де С(НА) – вихiдна (загальна) концентрацiя кислоти; [HA] – рiвноважна концентрацiя молекул кислоти, що не розпалися на iони.

Величину виражають в долях (вiд 0 до 1) або в % (вiд 0 до 100%).

За здатністю речовин до дисоцiацiї Аренiус роздiлив всi електролiти на три групи:

1)сильні ( > 30 %): HCl, HBr, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, Ba(OH)2, майже всi

розчиннi у водi солi;

2)середньої сили ( = 5 – 30 %): H3AsO4, H3PO4, H2SO3, H2C2O4 та iншi;

3)слабкі ( < 5 %): H2CO3, HBO2, HCN, H2S, NH4OH, HgCl2, CdCl2 та iншi.

Рiвновага цiєї реакцiї характеризується константою, яку називають константою дисоціації KHA:

29

де KB – константа дисоцiацiї слабкої основи. В логарифмiчнiй формi:

30

4.6. Вплив однойменних йонів на зміщення йонних рівноваг.

Рiвновага зворотньої реакції, виражена через константу дисоцiацiї, може бути змiщена шляхом додавання до розчину речовини, що мiстить однойменнi йони.

Розглянемо, як буде впливати додавання ацетату натрiю CH3COONa до розчину оцтової кислоти, де проходить її дисоцiацiя:

СH3СOOH СH3СOO– + H+, (XII)

константа рiвноваги якої описується рiвнянням:

Очевидно, ацетат натрiю дисоцiює повністю:

СH3СOONa CH3COO– + Na+ (XIII) i концентрацiя однойменних йонiв CH3COO– значно зросте. Щоб константа дисоцiацiї за (4.28) залишалася постiйною, повинна зрости концентрацiя CH3COOH та зменшитися [H+]. Це означає, що ступiнь дисоцiацiї кислоти повинен зменшитися. Внаслідок слабкої дисоцiацiї оцтової кислоти та додаткового її пригнiчення, концентрацiя анiонiв СH3СOO– буде визначатися концентрацiєю солi CH3COONa, а рiвноважна концентрацiя недисоцiйованих молекул оцтової кислоти [CH3COOH] – наближено вихiдною її концентрацiєю C(CH3COOH). Пiдставляючи наведенi величини в (4.28), одержимо:

з якого можна визначити концентрацiю йонiв водню:

В загальному, для розчинiв слабких кислот HA з їхнiми добре розчинними та дисоцiйованими солями KtA, (т.з. буферних розчинів), ця закономiрнiсть описується рівнянням:

Аналогiчну формулу можна вивести для розчинiв слабких основ B з солями KtA, що утворюються при їх взаємодії з сильними кислотами:

Вiдповiдно концентрацiя йонiв водню в таких розчинах:

Приклад. У скільки разів зменшиться концентрація йонів OH– в 0.1 молярному розчинi NH4OH при додаваннi до нього твердої солi NH4Cl у такiй кiлькостi, щоб концентрацiя солi була 1 моль/л?

Розв'язок. Концентрацiю ОН– в 0.1 молярному розчинi NH4OH (слабка основа, KB=1.76 10–5) обчислимо за формулою (4.20):