3.3. Кулонометричне титрування

Кулонометрія об'єднує методи аналізу, засновані на вимірюванні кількості електрики, витраченої в ході електродної реакції. Остання призводить до кількісного окиснення або відновлення речовини, що титрується, або ж до одержання проміжного компонента, що стехіометрично реагує зі сполукою, яка визначається. Основою методу кулонометричного аналізу є закон Фарадея, що встановлює зв'язок між кількістю речовини, що виділяється на електродах у процесі реакції, (моль) та кількістю витраченого при цьому електрики Q (Кл):

,

де Q – кількість електрики, що, якщо сила току не змінюються з часом, дорівнює добутку сили струму на час його проходження через провідник; F - стала Фарадея (F= 96485 Кл/моль) чисельно дорівнює кількості електриці, при проходженні якої через електроліт на електроді виділяється еквівалентна маса речовини, z - число електронів, що приймає участь в електрохімічній реакції. Необхідна умова використання тієї або іншої електрохімічної реакції в кулонометричному аналізі полягає в тому, що практично вся електрика, що витрачається, йде лише на перетворення речовини, що визначається. Показником того, наскільки ця умова виконується, є величина, яка зветься виходом за струмом. Вихід за струмом h чисельно дорівнює відношенню маси практично виділеної речовини (, г) до маси, що повинна виділитися відповідно до закону Фарадея.

де – молярна маса еквівалентів речовини, що визначається. Ця формула є загальним виразом закону Фарадея. У кулонометричному аналізі розмірh повинен дорівнювати 1 або залишатися постійним поза залежністю від густини струму. У всіх розробках найбільша увага приділяється підбору умов, для того, щоб дотримати цих умов. Це склад електроліту, матеріали електродів, величина струму генерації та температура.

Найбільш сучасним є варіант визначення, який зветься кулонометричним титруванням. В цьому методі, відрізняючись від класичного, титрант не дозують із бюретки, а електрохімічно продуцюють з розчину. Розглянемо окисно-відновне титрування. Для визначення відновників найбільш зручним титрантом, який продуцюється на генераторному електроді, є йод. З усіх відомих систем йод-йодидна є найбільш зворотною. Йод легко з 100-відсотковим виходом продуцюється, а йодидний іон відновлюється на благородних металах (платина, золото). Тому, якщо можливо підібрати спосіб визначення точки еквівалентності, з’являється можливість заміни традиційного титрування на сучасну електрохімічну швидку та зручну техніку.

Кулонометричний аналіз має ряд істотних переваг у порівнянні з іншими фізико-хімічними методами аналізу (наприклад, надійне визначення надзвичайно малих концентрацій, легкість автоматизації, можливість використання нестійких реагентів, виключення використання стандартних розчинів, дозволяє проводити титрування у забарвлених розчинах).

У сучасному кулонометричному титруванні не менш важливим, ніж генерація титранта, є підбір умов, за якими легко та чітко виявляється точка еквівалентності. Ці умови зручно реалізувати для йод-йодидної системи, якщо у якості катода в індикаторній електрохімічній системі використати благородний матеріал та нав’язати йому маленький негативний потенціал. Звичайно це здійснюється за умови нав’язування електрохімічної напруги на індикаторну пару зовнішнім джерелом напруги (поляризація). Що до другого електроду індикаторної пари (аноду), для виготовлення можливо використати більшість індиферентні матеріали. Але найбільш вигідним і простим є використання для нього провідного металу, нормальний потенціал якого нижчий за нормальний потенціал катоду. У такому випадку відпадає необхідність використання зовнішнього джерела поляризації. Така система індикації має назву біамперометрична, тому що у даному випадку вимірюється струм цієї гальванічної пари.

На лабораторному практикумі у чотирьохелектродній титрувальній комірці два електроди призначені для генерації титранта (генераторні електроди), а інші два – для індикації кінця титрування. Щоб запобігти використання коштовних матеріалів для виготовлення генераторних електродів застосована нержавіюча сталь, індикаторного катода – скловуглець, індикаторного анода – ніхромовий дріт. Випробовування та використання цих матеріалів впродовж 20 років проводилося на кафедрі хімії і екології ХНТУ. На рис. 24 показаний прилад для йод-йодидного кулонометричного титрування з біамперометричною індикацією точки еквівалентності.