7.8. Экспериментальный метод определения числа Авогадро

В газе, находящемся в поле силы тяжести, число молекул в единице объема убывает с высотой. Если число молекул в единице объема на нулевой высоте равно n₀, то на высотеhоно равно

, (7.33)

где m- масса молекулы,g- ускорение силы тяжести,k- постоянная Больцмана, Т – температура по шкале Кельвина.

Эта формула была применена Перреном для броуновских частиц и использована для определения числа Авогадро.

Взвешенные в жидкости, очень мелкие твердые частицы, находящиеся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, называются броуновскими частицами. Принимая участие в тепловом движении, эти частицы должны вести себя подобно гигантским молекулам и для них должны выполняться закономерности кинетической теории, в частности, закон (7.33).

Во время опыта по определению числа Авогадро была взята стеклянная трубка с эмульсией глубиной 0,1 мм и помещена под микроскоп. Микроскоп имел столь малую глубину поля зрения, что в него были видны только частицы, находящиеся в горизонтальном слое толщиной примерно один микрон. Перемещая микроскоп в вертикальном направлении, можно было исследовать распределение броуновских частиц по высоте.

Обозначим высоту слоя, видимого в микроскоп над дном кюветы буквой h. Число частиц, попадающих в поле зрения микроскопа, определяется формулой

N=n(h)sh,

где n(h) – число броуновских частиц в единице объема на высоте h,s- площадь,h- глубина поля зрения микроскопа.

Согласно формулы (7.33), можно записать для броуновских частиц, что

,

где mg- сила тяжести броуновской частицы в эмульсии, взятая с учетом закона Архимеда.

Запишем выражение числа частиц hдля двух разных высотh₁иh₂и получим

,

.

Возьмем отношение этих двух величин и, прологарифмировав данное выражение, получим

.

Измеряя mg, Т, (h₂-h₁),N₁иN₂, можно определить постоянную Больцмана:

.

Число Авогадро связано с kсоотношением, откуда, гдеR- универсальная газовая постоянная, т.е.

.

Исходя из данных этого эксперимента, Перрен получил значение N_Aв пределах от 6,510²⁶до 7,210²⁶кмоль^-1. Определенное другими, более точными методами, значениеN_A= 6,0210²⁶кмоль^-1.

Таким образом, значение, полученное Перреном, находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими методами, что доказывает применимость к броуновским частицам закона распределения Больцмана.

7.9. Эффективный диаметр молекулы. Число столкновений и средняя длина свободного пробега молекулы

Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d(рис.7.11). Путь, который проходит молекула за время между двумя последовательными соударениями, называется длиной свободного пробега.

d Рис.7.11

Длина свободного пробега случайная величина. Поэтому имеет смысл ввести понятие средней арифметической длины свободного пробега. Средняя арифметическая величина сво-бодных пробегов называется сре- дней длиной свободного про-бега, т.е.

,

где z- число соударений.

Число свободных пробегов за какой-то промежуток времени совпадает с числом соударений молекулы за тоже время. Если за 1 с молекула испытала z соударений, то длина ее траектории, численно равная средней скорости ее движения, будет состоять из zсвободных пробегов.

Отношение средней скорости движения молекулы к средней длине свободного пробега определяет среднее число соударений.

.

Для вычисления средней длины свободного пробега молекулы предположим, что все молекулы газа, за исключением одной, неподвижны и распределены равномерно по всему объему. Будем считать, что скорость движущейся молекулы совпадает со средней скоростью молекулярного движения идеального газа. Двигаясь, молекула соударяется с другими всякий раз, когда она приближается к ним настолько, что расстояние между их центрами делается равным эффективному диаметру молекулы (рис.7.12).

Опишем вокруг движущейся молекулы сферу радиусом, равным эффективному диаметру молекулы, и назовем ее сферой ограждения молекулы. Всякий раз, когда движущаяся молекула сближается с какой-либо другой молекулой настолько, что центр последней находится на поверхности сферы ограждения, происходит соударение молекул. При движении молекулы сфера ограждения вырезает в прост-ранстве цилиндр с основанием d2.

d Рис.7.12

Если молекула движется в течение 1 с, то высота этого цилиндра

равна средней скорости молекулы , а объем, вырезанный сферой ограждения, составляет

.

Очевидно, что соударения будут происходить всякий раз, когда центр встречной молекулы будет находиться вблизи цилиндра, вырезанного сферой ограждения. Следовательно, для определения среднего числа соударений достаточно подсчитать число молекул газа, центры которых находятся вблизи указанного цилиндра. Это число равно произведению объема цилиндраVна количество молекул газа в единице объема n₀.

Таким образом, среднее число соударений молекулы за одну секунду равно

.

При получении этого соотношения все молекулы газа, кроме одной, считались неподвижными.

Более строгая теория показывает, что при учете движения всех молекул и при условии, что скорости молекулярного движения распределены согласно закону Максвелла, среднее число соударений молекулы за 1 с будет несколько больше и может быть подсчитано по уравнению

.

Зная среднее число соударений молекулы, можно определить среднюю длину пробега молекулы:

, (7.34)

где n₀- число молекул газа в единице объема.

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории

, (7.35)

подставив (7.35) в (7.34), получим

.

Таким образом, при постоянной температуре средний свободный пробег молекулы обратно пропорционален давлению. При повышении температуры средняя длина пробега несколько растет. Зависимость от Т дается формулой Сёзерленда

,

где С – характерная для каждого газа постоянная величина, имеющая размерность температуры и носящая название постоянной Сёзерленда, - средняя длина свободного пробега при Т.