Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

Продолжительность плавки в малых и средних печах составляет от 3 до 6 ч, в наиболее крупных – до 12 ч. Мартеновские печи работают непрерывно до остановки на капитальный ремонт через 400– 600 плавок (кампания печи).

Основными материалами для выплавки стали являются передельный чугун и стальной скрап. Чугун используют в виде чушек массой 45–55 кг или в жидком состоянии (из миксера). Стальной скрап – отходы при прокатке до 10–12 % от массы слитка, при ковке и штамповке, стружка – при обработке на металлорежущих станках. При выплавке стали используют известняк СаСО3 в качестве флюса, железную руду и другие добавки. Для раскисления и легирования применяют ферромарганец и другие сплавы.

Мартеновские печи и, соответственно, процессы плавки в них могут быть основными или кислыми.

Мартеновскую сталь выплавляют главным образом основным процессом.

Мартеновский основной процесс. Основной скрап-процесс при-

меняют обычно в печах емкостью до 100 т для выплавки более качественной стали на машиностроительных и небольших металлургических заводах, где нет производства чугуна. Шихта состоит из стального скрапа 55–75 % и чугуна в чушках 45–25 %. Флюсом при плавке служит известняк СаСО8 (5–6 % от массы металла).

В период плавления очень важное значение имеет процесс шлакообразования. Химический состав, свойства, количество и температура шлака определяют ход плавки. При плавлении чугуна и скрапа входящие в их состав кремний и марганец окисляются почти полностью избыточным кислородом печных газов, а также FeO, образующимся в результате его окисления и загрузки железной руды. Из оксидов SiO2, MnO, FeO, CaO (флюс) и др. образуется основной железистый шлак, содержащий до 45% СаО и до 15% FeO. Слой шлака покрывает поверхность расплавленного металла и его непосредственное окисление кислородом печных газов прекращается. В дальнейшем взаимодействие атмосферы печи с металлом происходит через шлак.

Образующийся FeO частично переходит в шлак и частично в металл, обеспечивая дальнейшее окисление углерода, кремния, марганца и других элементов.

171

Для дефосфорации стали по реакции 2 [Р] + 5 (FeO) + 4 (СаО) = = (СаО)4 (Р2О5) + 5 [Fe] в период плавления создаются благоприятные условия (высокая основность шлака, невысокая температура, достаточное количество FeO, которое обеспечивают дополнительной присадкой железной руды). Во избежание обратного перехода фосфора из шлака в металл большую часть шлака скачивают.

В период кипения (или доводки) тепловой режим печи форсируют. В печь периодически небольшими порциями загружают железную руду или продувают ванну кислородом через фурмы в своде. Это создает благоприятные условия для окисления углерода растворенным в металле кислородом по реакции [С] + [О] = СО. Пузырьки СО, выделяющиеся в очень большом количестве на поде печи, вызывают энергичное перемешивание – кипение металла.

Рафинирование металла наиболее хорошо обеспечивается во второй половине периода – при так называемом чистом кипении, когда загрузку руды (продувку кислородом) прекращают, и металл продолжает кипеть за счет имеющегося в ванне растворенного кислорода. При этом скорость выгорания углерода постепенно уменьшается, что облегчает доводку, т. е. выплавку стали с заданным содержанием углерода.

Удаление серы из металла в шлак в виде CaS по реакции FeS + + СаО = FeO + CaS наиболее хорошо происходит в конце периода кипения. Этому способствует высокая основность шлака с содержанием 45–50 % СаО, уменьшение количества FeO в шлаке, нагрев металла до высокой температуры. Так как и к концу плавки в шлаке еще содержится значительное количество FeO, сера удаляется лишь частично – до 50 % от ее содержания в шихте.

Раскисление стали начинается еще при «чистом кипении» по мере расходования кислорода. Окончательное раскисление проводят глубинным способом, как и кислородно-конвертерной стали.

Кроме углеродистых сталей, основным скрап-процессом выплавляют многие легированные стали. При выплавке сталей, содержащих никель и молибден, не окисляющихся при плавке, в качестве скрапа обычно используют отходы никель- и молибденсодержащих сталей. Недостающее количество этих элементов вводят в виде никеля и ферромолибдена в период кипения. Легко

172

окисляющиеся элементы (хром, ванадий и др.) вводят в сталь после раскисления в виде ферросплавов.

Плавку считают готовой, когда сталь (и шлак) имеет заданный состав и температуру, обеспечивающую ее разливку. После взятия контрольных проб разделывают выпускное отверстие печи и выпускают плавку по желобу в сталеразливочный ковш для последующей разливки.

Кислый мартеновский процесс позволяет выплавлять сталь более высокого качества, чем основная мартеновская сталь. В кислых печах, однако, нельзя использовать известь, а следовательно, и удалять из металла серу и фосфор. Поэтому в качестве шихты применяют особо чистый по сере и фосфору высококачественный чугун и стальной скрап.

Для изготовления особо ответственных изделий – шариковых подшипников, роторов крупных турбин применяют дуплекспроцесс: сначала проводят плавку в основной печи на обычной шихте, удаляя серу и фосфор, а затем металл переливают в кислую печь, где завершают плавку.

Производство стали в дуговых электропечах. Электростале-

плавильный процесс, появившийся в конце XIX – начале XX вв., – более совершенный способ выплавки, чем кислородноконвертерный и мартеновский способы. В электродуговой печи легко регулировать тепловой процесс, изменяя параметры тока; можно создавать окислительную, восстановительную, нейтральную атмосферу или вакуум, легче легировать сталь легкоокисляющимися элементами. Электросталь содержит минимальное количество серы и фосфора, неметаллических включений, хорошо раскислена и по качеству превосходит кислородно-конвертерную и мартеновскую сталь. В дуговых печах выплавляют наиболее качественные конструкционные, высоколегированные, коррозионностойкие, жаропрочные и другие стали. Вместимость дуговых печей составляет от 0,5 до 200 т.

Электросталь выплавляют главным образом в основных печах. Плавка методом окисления имеет много общего с основным мартеновским скрап-процессом. Большую часть шихты (до 90% и более) составляет стальной скрап. Передельный чугун (до 10 %) добавляют в таком количестве, чтобы после расплавления углерода

173

было больше на 0,4–0,6 %, чем в готовой стали, что необходимо для обеспечения нормального кипения. В качестве флюса применяют известь. При плавке используют также железную руду, ферросплавы и другие материалы. Все используемые материалы должны быть чистыми по сере и фосфору, так как удаление этих примесей увеличивает время плавки и расход электроэнергии.

При плавлении кремний, марганец и другие элементы окисляются и образуют шлак (как и при мартеновском процессе). В дальнейшем различают два периода плавки: окислительный и восстановительный.

Окислительный период характеризуется наличием окислительного шлака, содержащего до 15–20 % FeO и до 50 % СаО. Одна из основных задач периода – возможно более полное удаление фосфора путем перевода его в шлак в виде Р2О5(СаО)4. Дефосфорацию начинают сразу же после расплавления шихты, сливая первичный шлак путем наклона печи в сторону рабочего окна. Затем наводят новый известковый шлак и периодическими добавками руды и извести при непрерывном сливе шлака обеспечивают очень хорошее удаление фосфора до 0,01–0,015 %. Второй важнейший процесс окислительного периода – окисление углерода, вызывающее кипение ванны. Скорость кипения при достаточно прогретом металле регулируется добавками железной руды.

Задачами восстановительного периода являются: раскисление металла, удаление серы, доведение состава металла до заданного.

Раскисление электростали в отличие от мартеновской и конвертерной стали проводят комбинированным способом – глубинным (осаждающим) и диффузионным.

Его сущность состоит в том, что раскисляют непосредственно не металл, а шлак, восстанавливая в нем FeO. В соответствии с законом распределения уменьшение содержания FeO в шлаке вызывает ее интенсивный диффузионный переход из металла в шлак, чем и обеспечивается раскисление металла.

Удаление серы в виде CaS обеспечивается значительно лучше, чем в мартеновских печах – до 0,01% S в готовой стали; это объясняется высокой основностью шлака, его хорошей раскис-ленностью, нагревом металла и шлака до высокой температуры. Кроме ошлако-

174

вания известью, при наличии карбида кальция сера удаляется по ре-

акции 3[FeS] + (СаС2) + 2(СаО) = 3(CaS) + 3[Fe] + 2СО.

Легирование проводят аналогично легированию мартеновской стали. Никель, вольфрам и другие элементы, не окисляющиеся при плавке, вводят с шихтой или в процессе ее плавления, а легкоокисляющийся хром и ванадий (в виде феррохрома и феррованадия) – после раскисления, титан (ферротитан) – перед самым выпуском плавки.

Разливка стали. Из плавильных печей сталь выпускают в ковши, которые мостовым краном переносят к месту разливки металла. Сталеразливочный ковш имеет стальной сварной кожух с цапфами для захвата его крюками мостового крана. Внутри он футерован шамотным кирпичом. В днище ковша вставлен стакан из магнезита или шамота с отверстием для разливки стали по изложницам. Ковши обычно вмещают всю плавку стали и имеют вместимость до 400 т (диаметр – около 5,5 м, высота – около 6 м).

Большие по массе плавки выпускают в два–три ковша. Сталь в ковшах выдерживают некоторое время для выравнивания химического состава, дегазации и всплывания неметаллических включений.

Изложницы представляют собой чугунные (реже стальные) толстостенные формы для получения стальных слитков. Поперечное сечение изложницы выбирают в зависимости от последующей обработки давлением получаемого слитка. Для сортовой прокатки удобнее слитки квадратного сечения, для листовой прокатки – слитки прямоугольного сечения; для ковки получают слитки многогранного или круглого сечения. Наиболее часто масса слитков составляет от 1 до 12 т. Максимальная их масса достигает 300 т.

Существуют два способа разливки стали в изложницы: разливка сверху и разливка сифоном (снизу).

При разливке сверху каждую изложницу заполняют отдельно, для чего устанавливают отверстие стакана ковша по центру изложницы (прибыльной надставки). В утепленной надставке сталь более продолжительно сохраняется в жидком состоянии и питает металлом тело слитка при усадке, уменьшая тем самым глубину распространения усадочной раковины.

При разливке сифоном сталь из ковша поступает в центровой литник (стояк), футерованный шамотными трубками, протекает по

175

каналам, составленным из пустотелых шамотных кирпичей, и снизу поступает в изложницы, установленные на чугунном поддоне. При этом одновременно отливается до нескольких десятков слитков.

Оба способа разливки получили широкое применение. Преимущества разливки сверху – более простое разливочное оборудование, меньшая стоимость, отсутствие потерь металла на литники. Ее недостатки: большая длительность, менее качественная поверхность слитков – наличие плен оксидов от брызг металла, затвердевающих на стенках изложницы.

При разливке сифоном производительность значительно выше, поверхность слитка более чистая. Ее недостатки: сложность сборки поддонов и центровых литников, потери металла на литники, возможность загрязнения стали неметаллическими включениями при ее протекании по центровому литнику и литниковым каналам.

Выбор способа разливки зависит от массы слитка, марки стали и других условий.

Непрерывная разливка стали. Наиболее распространены установки непрерывной разливки стали вертикального типа. Сталь из ковша поступает в промежуточное устройство и далее в водоохлаждаемый кристаллизатор из медных пластин. В начале разливки «дном» кристаллизатора служит затравка – стальная штанга со сменной головкой, имеющей паз в виде «ласточкиного хвоста». Вследствие интенсивного охлаждения жидкий металл у стенок кристаллизатора движется вниз, постепенно вытягивая затвердевающий слиток из кристаллизатора. После прохождения тяговых роликов затравку отделяют.

Окончательное затвердевание жидкой стали в сердцевине слитка происходит в результате вторичного охлаждения водой из форсунок. По мере вытягивания слитка в кристаллизатор заливается жидкая сталь в таком количестве, чтобы происходило образование непрерывного слитка. В нижней части установки непрерывный слиток разрезается на заготовки мерной длины.

Скорость вытягивания слитков зависит от сечения слитков и составляет от 0,5 до 10 м/мин. Производительность одноручьевой установки от 100 до 150 т/ч. Слитки квадратного (до 300×300 мм) или прямоугольного (до 500×2000 мм) сечения направляют на прокатку.

176

Непрерывная разливка имеет ряд существенных техникоэкономических преимуществ. Исключена необходимость иметь большое количество изложниц, поддонов и другого оборудования. Металл имеет плотную, мелкозернистую структуру, лучшее качество поверхности слитков. Полученные слитки не нужно прокатывать на крупных обжимных станах (блюмингах, слябингах). Применение непрерывной разливки стали быстро увеличивается. Перспективной является организация единого технологического процесса: непрерывная разливка – прокатка стали.

Получение стали и сплавов особо высокого качества. Каче-

ство сталей и сплавов в значительной мере определяется их чистотой, т. е. содержанием вредных примесей, неметаллических включений, растворенных газов. Даже наиболее качественная сталь, выплавляемая в открытых электрических дуговых и индукционных печах, по своей чистоте уже не всегда может полностью удовлетворять непрерывно возрастающим требованиям. Для получения сталей и сплавов особо высокого качества и наиболее ответственного назначения применяют плавку в вакуумных дуговых и индукционных печах, а также электрошлаковый и другие методы переплава.

Электрошлаковый переплав. Переплавляемый (рафинируемый) металл подается в установку в виде расходуемого электрода и плавится в слое шлака, нагретого до 2000 °С. Проходя через слой шлака, мелкие капли металла рафинируются. Под слоем шлака накапливается жидкий металл, постепенно заполняя весь кристаллизатор-изложницу. Затвердевший слиток опускают вместе с поддоном и устанавливают новый поддон для последующей плавки.

Флюс для возбуждения дуги, состоящий из смеси алюминиевомагниевого порошка с калиевой селитрой и добавок, обладает высокой электропроводностью в твердом состоянии. Рабочий флюс представляет собой смесь CaF3, Аl2О3, СаО. При его расплавлении образуется шлак, являющийся электрическим сопротивлением. В шлаке генерируется тепло, обеспечивающее расплавление металла, и протекают процессы рафинирования.

Получению высококачественного бездефектного металла во многом способствуют также чрезвычайно благоприятные условия

177

кристаллизации. В водоохлаждаемом кристаллизаторе происходит довольно быстрая кристаллизация металла, направленная в основном снизу вверх. При этом металл затвердевает по всему сечению слитка, что сопровождается непрерывным пополнением ванны каплями металла, поступающими из слоя шлака. Это приводит к получению плотного слитка с однородным строением, без усадочной пористости, зональной ликвации и других дефектов структуры, присущих обычным слиткам. Электрошлаковый переплав является значительно более простым способом по сравнению с другими способами получения высококачественных сталей.

Плавка в вакуумной дуговой печи по существу представляет собой переплав стали, выплавленной в открытой печи. Переплавляемый электрод в виде катаной или литой штанги закрепляют на водоохлаждаемом штоке и вводят в водоохлаждаемый кристалллизатор (изложницу). В начале процесса дуга горит между электродом (катодом) и затравкой – диском из той же стали, а затем между электродом и расплавленным металлом. Длина дуги регулируется автоматически. Плавку проводят в вакууме около 13,33 Па.

При переплаве металл хорошо очищается от газов и неметаллических включений, а в результате направленной кристаллизации в водоохлаждаемом кристаллизаторе (снизу вверх) слиток не имеет усадочной раковины и других дефектов. Этим способом можно получать крупные слитки (до 50 т) с высокой однородностью по химическому составу и структуре. Расход электроэнергии на переплав относительно небольшой до 300–450 кВт·ч/т.

Электронно-лучевой переплав (ЭЛП). Плавление металла проис-

ходит под действием потока электронов в виде пучка, формируемого высоковольтной катодной пушкой. В плавильном пространстве создается глубокий вакуум. Обычно электронно-лучевая печь снабжена набором электронных пушек. Образующийся слиток вытягивается из кристаллизатора. Глубокий вакуум и выгодные условия затвердевания в водоохлаждаемом кристаллизаторе обеспечивают получение особо чистого металла.

Электронно-лучевую плавку применяют для выплавки сталей особо высокой чистоты, а также вольфрамовых, молибденовых и других сплавов.

178

18.1.3. Производство некоторых цветных металлов

Производство меди. Медь по электропроводности несколько уступает лишь серебру и является главным электропроводниковым материалом в электро- и радиотехнике. Почти во всех областях машиностроения используются медные сплавы – латуни и бронзы. Медь как легирующий элемент входит в состав многих алюминиевых и других сплавов.

Медные руды. Все медные руды являются бедными и обычно содержат 1–2, иногда меньше 1% меди. Медь встречается в природе главным образом в виде сернистых соединений CuS, Cu2S в составе сульфидных руд, реже в виде соединений Cu(OH)2, Cu2O, углекислых соединений СuСО3 и самородной металлической меди.

Многие руды являются комплексными – полиметаллическими и, кроме меди, содержат никель, цинк, свинец и другие ценные элементы в виде оксидов и соединений.

Примерно 90 % первичной меди получают пирометаллургическим способом; около 10 % – гидрометаллургическим способом.

Гидрометаллургический способ состоит в извлечении меди путем ее выщелачивания (например, слабыми растворами серной кислоты) и последующего выделения металлической меди из раствора. Этот способ, применяемый для переработки бедных окисленных руд, не получил широкого распространения в нашей промышленности.

Пирометаллургический способ состоит в получении меди путем ее выплавки из медных руд. Он включает обогащение руды, ее обжиг, плавку на полупродукт – штейн, выплавку из штейна черной меди, ее рафинирование, т. е. очистку от примесей.

Обогащение медных руд. Бедные медные руды подвергают обогащению для получения концентрата, содержащего от 10 до 35% меди. При обогащении комплексных руд возможно извлечение из них также других элементов.

Наиболее широко для обогащения медных руд применяется метод флотации. Флотация основана на различном смачивании водой металлсодержащих частиц и частиц пустой породы.

В ванну флотационной машины подают пульпу – суспензию из воды, тонкоизмельченной руды (менее 0,5 мм) и специальных реа-

179

гентов, образующих на поверхности металлсодержащих частиц пленки, не смачиваемые водой. В результате энергичного перемешивания и аэрации вокруг этих частиц возникают пузырьки воздуха. Они всплывают, извлекая с собой металлсодержащие частицы, и образуют на поверхности ванны слой пены. Частицы пустой породы, смачиваемые водой, не всплывают и оседают на дно ванны.

Из пены фильтруют частицы руды, сушат их и получают рудный концентрат, содержащий от 10 до 35% меди. При обработке комплексных руд применяют селективную флотацию, последовательно выделяя металлсодержащие частицы различных металлов. Для этого подбирают соответствующие флотационные реагенты.

Обжиг. Рудные концентраты, достаточно богатые медью, плавят на штейн «сырыми» – без предварительного обжига. При обжиге более бедных концентратов удаляется избыток серы в виде SO2. При плавке получают достаточно богатый медью штейн, производительность плавильных печей увеличивается до двух раз.

Обжиг проводят в вертикальных многоподовых цилиндрических печах (диаметр 6,5–7,5 м, высота 9–11 м), в которых измельченные материалы постепенно перемещаются механическими гребками с верхнего первого пода на второй – ниже расположенный, затем на третий и т. д. Необходимая температура (850 °С) обеспечивается в результате горения серы (CuS, Cu2S и др.). Образующийся сернистый газ SO2 направляется для производства серной кислоты.

Производительность печей – до 300 т шихты в сутки, безвозвратный унос меди с пылью около 0,5 %.

Новым, прогрессивным способом является обжиг в кипящем слое. Сущность этого способа состоит в том, что мелкоизмельченные частицы сульфидов окисляются при 600–700 °С кислородом воздуха, поступающего через отверстия в поде печи. Под давлением воздуха частицы обжигаемого материала находятся во взвешенном состоянии, совершая непрерывное движение и образуя «кипящий» («псевдоожиженный») слой. Обожженный материал «переливается» через порог печи. Отходящие сернистые газы очищают от пыли и направляют в сернокислотное производство. При таком обжиге резко повышается интенсивность окисления; производительность в несколько раз больше, чем в многоподовых печах.

180