Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

ства материала приповерхностного слоя должны отличаться от свойств материала в объеме. Это требование предъявляется ко многим изделиям и деталям в машиностроении: валы, шестерни, штоки, пуансоны и др.

Из материаловедения хорошо известно, что свойства материала определяются его природой (строением атомов), составом (набором химических элементов, их соединений – фаз) и структурой (размер и форма зерна, количество и тип дефектов и др.). Следовательно, необходимо уметь изготавливать такие детали, структурнофазовое состояние материала которых изменяется, например, по сечению. Фактически необходимо создавать композиционный (многослойный, многозонный) или так называемый градиентный материал. Градиентными называют материалы, структурно-фазовое состояние которых изменяется, например, по толщине.

Хорошо известно, что подверженность материала возникновению трещин и последующему разрушению определяется рядом факторов, важнейшие из которых связаны с состоянием поверхности. К их числу относятся локальная коррозия (например, питтинг), дефекты микроструктуры, границы зерен, остаточные напряжения, участки концентрации напряжений, пластическая деформация и технологические дефекты (например, царапины), вызванные механической доводкой поверхности материала. Около 90% случаев выхода из стоя деталей машин и инструмента при эксплуатации вызвано повреждением поверхности материалов в результате изнашивания, коррозии и усталости. В этой связи одной из важных задач является устранение дефектов поверхности, способных облегчать зарождение трещин, т.е. устранение резких нарушений сплошности (например, покрытий), царапин, коррозионных ямок и продуктов коррозии, растягивающих остаточных напряжений и других дефектов.

Так, небольшой разрыв в защитном покрытии может привести к катастрофическому развитию питтинга или наводороживанию изза большой разницы в электрохимических потенциалах покрытия (катод) и основного металла (анод). Часто связь между покрытием и основой по поверхности их раздела является слабым звеном метода защиты с помощью покрытий из-за необходимости и трудности обеспечения непрерывности этой связи.

291

Изменить состояние поверхности можно известными технологическими (металлургическими) операциями, включая: нанесение покрытий и пленок, в том числе многослойных; изменение топографии (рельефа) поверхности; изменение структуры (и ее дефектов) приповерхностного слоя на различные глубины; изменение элементного состава и фазового состояния определенного поверхностного слоя.

В результате этих операций осуществляется или упрочнение поверхностного слоя, или залечивание дефектов, или повышение пассивирующей способности поверхности, или то и другое одновременно.

Выбор той или иной технологической операции определяется конечной целью достижения определенного комплекса эксплуатационных свойств обрабатываемого материала и особенностями самой технологии. Среди широкого круга традиционных технологий модифицирования (обработки) поверхности материалов (термомеханическая, химико-термическая, химическая и электрохимическая), описанных выше, все большее значение играют радиацион- но-пучковые технологии (РПТ). Наиболее продвинутыми в технологическом плане считают: ионно-пучковые (моноэнергетические и полиэнергетические пучки ионов); плазменные (равновесная и неравновесная плазма); ионно-плазменные; технологии, основанные на использовании концентрированных потоков энергии (КПЭ), создаваемых лазерным излучением, мощными электронными импульсными пучками, мощными ионными импульсными пучками и потоками высокотемпературной импульсной плазмы.

Современные РПТ используют тепловую, кинетическую, электрическую и магнитную составляющие энергии и различные способы ее подвода к мишени: непрерывный, импульсный, импульснопериодический, точечный, линейный, поверхностный, квазиобъемный. В отличие от традиционных технологий обработки поверхности материалов в машиностроении РПТ являются экологически более безопасными и менее энергоемкими.

Модифицирующие действие РПТ может быть осуществлено за счет осуществления целого ряда физических процессов: имплантации атомов (ионов) в материал; ионного перемешивания атомов в поверхностном слое; быстрого нагрева и охлаждения поверхност-

292

ного слоя; распыления или испарения атомов поверхностного слоя; плазмообразования на поверхности мишени; дефектообразования в слое материала; химического взаимодействия атомов мишени со средой или бомбардирующими частицами; осаждения атомов или молекул на поверхности с регулированием эпитаксии; термической

ирадиационно-стимулированной диффузии различных атомов; термических и структурных напряжений; ударно-волнового воздействия вследствие газодинамического разлета плазмы и пара с поверхности материала.

При радиационном модифицировании происходят различные структурно-фазовые изменения, определяемые параметрами радиационного воздействия. К числу наиболее заметных структурных и фазовых изменений в материалах следует отнести: увеличение параметра кристаллической решетки; разворот плоскостей упаковки атомов; образование аморфной и ультрадисперсной фаз; диспергирование микроструктуры; накопление радиационных дефектов; загрязнение материала примесями; растворение и образование ра- диацинно-стимулированных и радиационно-индуцированных фаз; расслоение твердых растворов, упорядочение; массоперенос в приповерхностном слое и в объеме; создание пересыщенных твердых растворов; изменение магнитного состояния сплавов; радиационноиндуцированная сегрегация; образование слоистых структур; формирование дислокационно-дисклинационных субструктур; образование градиентных структурно-фазовых состояний и др.

Рассмотрим особенности применения традиционных и радиаци- онно-пучковых технологий при реализации основных технологий изменения состояния поверхности.

Покрытия и пленки. Существует большое число технологий получения пленок и нанесения покрытий на различные изделия, начиная с получения функциональных пленочных изделий и изделий, на которые наносят специальные покрытия, обладающие разнообразными свойствами: жаростойкостью, износостойкостью, теплостойкостью, тепло- и электроизоляционными свойствами и т.д.,

икончая предметами повседневного потребления, на которые в основном наносят декоративные покрытия (пленки). Известно, что по способам нанесения покрытия (пленки) можно классифицировать следующим образом: механико-диффузионные, включающие

293

плакирование, диффузионную сварку, пайку, ультразвуковую сварку, электродуговую наплавку, металлизацию; термические, включающие индукционную, лазерную, электронно-лучевую наплавку, электроискровое легирование, осаждение из расплава, осаждение из паровой фазы, создаваемой термическим испарением, ионным, магнетронным и катодным распылением; электрохимические, в том числе гальванические, электролитические, электрофоретические; плазменные, включая плазмохимический и СВС синтез, газопламенную наплавку, вакуумно-электродуговые (катодно-ионная бомбардировка), ионно-плазменные и плазмодинамические методы, детонационно-газовое и электровзрывное напыление; другие, включая лакокрасочные, эмалевые, клеевые.

По своему строению покрытия могут быть одно и многослойные, так называемые композиционные покрытия, объемно-регулируемые

игазонаполненные. Композиционные покрытия весьма разнообразны, например слоистые и дисперсные. Слоистые композиционные покрытия могут быть созданы в виде чередующихся металлических

инеметаллических слоев, каждый из которых в заданном структур- но-фазовом состоянии. Дисперсные покрытия представляют собой композит, в матрице которого созданы дисперсные фазы. Объемнорегулируемые покрытия способны увеличивать свой объем в процессе изнашивания в результате фазовых превращений в процессе

трения (например, аустенит →мартенсит). Газонаполненные композиционные покрытия содержат поры заданного размера и плотности, которые способствуют удержанию смазки.

Впоследние годы широкое применение для получения пленок и покрытий (ПП) находят РПТ, включая осаждение на подложку атомов, полученных лазерным, ионным, магнетронным и катодным распылением (испарением); ионов, полученных в вакуумноэлектродуговых и ионно-плазменных ускорителях, и кластеров атомов, полученных в плазмодинамических ускорителях. Замечательной особенностью ионно-плазменных технологий получения покрытий является возможность в одной установке осуществить предварительную очистку поверхности и провести комбинированную обработку поверхности.

Впоследнее время достоинства комбинации различных РПТ в одной технологической установке стали достаточно очевидны, так

294

как для получения толстых покрытий с хорошей адгезией, необходима не только предварительная подготовка поверхности, но и ионная бомбардировка осаждаемых слоев, так называемое ионноассистированное получение ПП. Среди комбинированных методов перспективными являются: импульсно-периодическое сочетание ионного и плазменных режимов, позволяющих проводить распыление (для очистки поверхности), имплантацию (для улучшения адгезии), формирование покрытия с ионно-ассистированным осаждением слоев в режиме ионного перемешивания; сочетание электронного, лазерного или плазменного потоков для очистки поверхности и испарения атомов с ионной бомбардировкой осаждаемого покрытия или для жидкофазного легирования.

Изменение топографии (рельефа) поверхности. Формирова-

ние заданного рельефа и очистка поверхности являются важными и повсеместными технологическими операциями. Для снижения коэффициента сухого трения (без смазки) и повышения коррозионной стойкости требуется высокая чистота обработки поверхности, т.е. минимальная шероховатость. Формирование рельефа поверхности (шлифовка, полировка, травление, накатка и др.) достигается механическими, химическими (электрохимическими) и физическими методами. Среди физических методов перспективными являются технологии на основе ионного и плазменного распыления с возможным переосаждением распыленных атомов на поверхности или без переосаждения.

Ионная или ионно-плазменная очистка и полировка поверхности осуществляется в вакуумных камерах, и поэтому зависят от состояния материала на поверхности (например, наличия прочных химических соединений), степени разряжения вакуума и состава остаточных газов в камере и параметров облучения поверхности. Скорость и эффективность обработки определяются параметрами пучка (плазмы), основными из которых являются масса, поток, энергия и угол падения ионов на поверхность. С увеличением этих параметров наблюдается не линейное увеличение коэффициента распыления.

Максимальное распыление проявляют ионы инертных атомов с большой массой (Ar, Kr, Xe) и других «тяжелых» атомов с полностью заполненными d- и p-электронными оболочками. С ростом

295

потока ионов распыление атомов увеличивается, однако есть определенные ограничения на увеличение потока, связанные с перегревом распыляемого материала. Обычно при использовании плазмы тлеющего разряда и потока ионов токи не превышают 10 мА/см2. Энергетическая зависимость распыления имеет, во-первых, пороговый характер и, во-вторых, проходит через максимум. Максимум на кривой зависимости коэффициента распыления от энергии ионов зависит от массы ионов и с ростом массы сдвигается в область высоких энергий. Для легких ионов максимум распыления (для широкого круга материалов) лежит в интервале от 0,1 до 1,0 кэВ, а для тяжелых ионов – от 1,0 до 10,0 кэВ. Отсюда видно, что для эффективного распыления материалов достаточно иметь ускоритель ионов на энергию до 10 кэВ.

Для эффективного распыления поток ионов должен направляться под углами, близкими к направлению, параллельному обрабатываемой поверхности. В этом случае скользящий поток ионов практически не проникает вглубь мишени и не захватывается ей в отличие от перпендикулярного (θ = 0°) к поверхности падения ионов.

Для залечивания неровностей и трещин на поверхности целесо-

образно применение одного из видов воздействия на материал КПЭ. В этом случае важно правильно подобрать энергию, вводимую в поверхностный слой. При избытке энергии возможно не только оплавление поверхности, но и образование волн застывшего металла, т.е. рельефа поверхности, что потребует финишной ион- но-плазменной полировки поверхности.

В ряде случаев (например, для снижения трения смазываемых поверхностей или для увеличения каталитических свойств) требуется создать развитый рельеф на поверхности, т.е. увеличить общую площадь поверхности. Поверхность с рельефом лучше удерживает смазку, и за счет этого снижается работа трения.

Увеличенная площадь поверхности катализатора эффективнее способствует протеканию химических реакций. Одним из наиболее эффективных способов создания рельефа является радиационное воздействие, позволяющее с высокой точностью формировать заранее требуемые неровности поверхности. В частности, при бомбардировке материалов ионами инертных газов вследствие распыления можно формировать рельеф в виде конусов с острыми

296

углами в вершине, бороздки и кратеры. Параметры таких структур зависят от дозы (флюенса), угла падения и потока ионов, температуры мишени.

Рельеф в виде волн застывшего металла формируется при воздействии КПЭ. Причем, при воздействии мощными электронными

иионными пучками формируется кратерная структура вследствие филаментации (расслоения) пучка. При лазерном облучении, путем сканирования пучка, возможно создание разнообразного по глубине и рисунку рельефа.

Изменение структуры приповерхностного слоя. Изменения структуры происходят в процессе термомеханической или термической обработки. Наиболее эффективный способ изменения структуры поверхностного слоя сложнолегированных материалов – это термообработка приповерхностного слоя, включая закалку и последующий (при необходимости) отпуск. Для закалки необходимо быстро нагреть и охладить поверхностный слой материала. Существует ряд наиболее распространенных технологий изменения структуры и упрочнения приповерхностного слоя материалов: по-

верхностная пластическая деформация; поверхностная термическая (и термоциклическая) обработка, включая индукционный нагрев, сверхбыстрый нагрев и быстрое охлаждение; ударноволновое воздействие (например, взрывом).

Результат воздействия перечисленных технологий на материалы зависит от параметров обработки (степени и скорости деформации, температуры, скоростей нагрева и охлаждения, времени обработки

идр.), состава и исходного состояния материала. Например, термомеханическая обработка с прерванной закалкой позволяет формировать в низкоуглеродистой и низколегированной сталях поверхностно упрочненный слой (отпущенный мартенсит) при сохранении в центральной части слитка ферритно-перлитной структуры. Действие ударных волн на сталь, предварительно закаленную на мартенсит, при определенных условиях (нагревании в процессе нагружения) может приводить к ее разупрочнению, так как эффект упрочнения, степень структурных превращений определяются величиной приложенного давления и схемой нагружения.

Среди РПТ наиболее эффективным способом изменения струк-

туры поверхностного слоя является воздействие КПЭ того или

297

иного вида, позволяющих проводить сверхбыструю закалку сплавов, в том числе из жидкого состояния. При этом происходит изменение структуры материалов (аморфизация, измельчение зерна, квазипериодические или многозонные структуры).

Результаты радиационного воздействия КПЭ на материалы в значительной степени зависят от состава и состояния исходного материала, его теплофизических свойств. Сверхбыстрая закалка узкого поверхностного слоя при воздействии КПЭ существенно изменяет кинетику и результаты структурно-фазовых изменений, протекающих при обычной закалке. Например, в сталях и других сплавах с мартенситными превращениями при сверхбыстрой закалке возрастает доля остаточного аустенита, что необходимо учитывать при отработке режимов обработки. Весьма эффективна обработка КПЭ сплавов без полиморфных превращений, например аустенитных сталей. В этом случае за счет быстрой перекристаллизации удается получить микрокристаллическую структуру со всеми ее достоинствами.

Изменение элементного и фазового состава приповерхност-

ного слоя. Изменение элементного и фазового состава приповерхностного слоя – один из наиболее эффективных способов модифицирования фазового состояния и, следовательно, свойств материала. Существует широкий ряд как традиционных (см. п. 18.4), так и перспективных технологий изменения элементного и фазового состава приповерхностного слоя. Такие технологии включают в себя: электролитическое насыщение поверхностного слоя (хромирование, алитирование, титанирование, оксидирова-

ние), механическое легирование, ионную имплантацию различных элементов, ионное перемешивание атомов предварительно нанесенной тонкой (всего в десятки нм) пленки и жидкофазное перемешивание атомов предварительно нанесенного покрытия при воздействии концентрированным потоком энергии.

При выборе РПТ с целью модификации и улучшения эксплуатационных свойств материалов необходимо оптимизировать способ решения задачи. Например, повышение износостойкости и снижение сопротивления трению стальных деталей достигается упрочнением поверхности. Повышению сопротивления усталости и трещиностойкости способствует создание высокого уровня сжи-

298

мающих напряжений в поверхностном слое и отсутствие дефектов поверхности. Путем ионной имплантации можно создать предельно высокий (σу ≤ σт) уровень упругих остаточных сжимающих напряжений при невысокой дозе ( 1016ион/см2) и устранить дефекты на поверхности путем последующего воздействия КПЭ. При воздействии КПЭ также формируется высокий уровень сжимающих напряжений в поверхностном слое. Для повышения коррозионной стойкости необходимо создать гомогенный твердый раствор легирующих элементов в основе сплава, устранить частицы второй фазы, способствующие протеканию электрохимических реакций в агрессивных средах и коррозионному растворению основы сплава. Методами РПТ это можно эффективно осуществить, например, быстрым нагревом и охлаждением или жидкофазным легированием с использованием КПЭ, ионным перемешиванием. Рассмотрим возможности модифицирования материалов основными видами радиационного воздействия.

Ионные пучки. Ускоренные ионы (и атомы) в виде моноэнергетических или полиэнергетических пучков являются рабочим телом ионно-пучковых и ионно-плазменных технологий. Для бомбардировки поверхности твердых тел используются ионы различных химических элементов – газовые и твердотельные (металлические), получаемые в ионном источнике. Параметры ионного пучка (энергия ионов, поток, флюенс) выбирают в зависимости от решаемой задачи при обработке материалов. Например, для модифицирования конструкционных материалов методом имплантации достаточно иметь энергию ионов до 100 кэВ и флюенс до 1018 ион/см2, методом ионного перемешивания – флюенс до 1017 ион/см2. Существуют два направления технологических возможностей ионных пучков.

Получение (синтез) новых материалов: нанесение пленок (по-

крытий) на заданную подложку путем распыления специально выбранной мишени; бомбардировка подложки в процессе нанесения покрытия для улучшения адгезии и плотности наносимых слоев; имплантация выбранных ионов в мишень для создания практически нового материала; ионно-пучковая эпитаксия при создании полупроводниковых структур.

Модифицирование материалов (поверхностного слоя): форми-

рование заданного рельефа путем распыления атомов на поверхно-

299

сти; изменение структуры (например, кристаллической на аморфную) путем имплантации; изменение элементного состава и фазового состояния путем имплантации, в том числе многокомпонентной имплантации, и/или ионного перемешивания атомов мишени и пленки, предварительно нанесенной на мишень.

Наиболее распространенной технологической операцией является имплантация. Это обусловлено рядом достоинств имплантации, к числу которых можно отнести: независимость процесса от диффузии (малые времена, низкие температуры), отсутствие изменений в объеме материала, создание высоких концентраций внедряемых элементов (до 30 %) без расслоения твердого раствора и образования фаз, хорошую воспроизводимость результатов и другое. Технологии свойственны и некоторые недостатки. В частности, обработка материалов может производиться в зоне прямого действия пучка ионов, мала глубина модифицированного слоя ( мкм), имеются ограничения на количество вводимых элементов из-за распыления мишени.

Низкотемпературная плазма. Низкотемпературная плазма

(Т ≈ 104 К) – это основа широко распространенных плазменных технологий, достаточно подробно описанных в литературе. Низкотемпературная плазма может быть равновесная (Те ≈ Тi≈ Та) или неравновесная (Та ≈ Тi << Те), где Тa ,Тi , Тe – температуры атомов, ионов и электронов в плазме соответственно.

Плазменные технологии нашли очень широкое применение во многих отраслях науки и техники, в медицине, биологии и химии, в космосе и металлургии, т.е. там, где требуются ввод высокой удельной энергии, высокие температуры, дополнительное возбуждение атомов, прохождение фазовых превращений или химических реакций. Перенос вещества в плазме осуществляется путем диффузии, конвективной диффузии, направленных потоков атомов под действием градиентов температуры. Рабочим телом плазмы являются газы (Ar, He, H2, O2, N2 и др.) и воздух.

Существуют два основных направления использования плазмы. 1. Получение (синтез) материалов: химический синтез (в том числе, органический) веществ, полимеризация мономеров и др.; экстрактивная металлургия, включая восстановление оксидов (или

300