Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

управлять сегрегационными явлениями и влиять на форму, размер и распределение частиц второй фазы вследствие связывания «свободных» вакансий (замедление диффузии) или сегрегаций в фазу, измененять, как показано выше, энергию межфазных границ и свободных поверхностей, усложнять состав второй фазы и др.

19.5. Нестабильность структуры, обусловленная влиянием энергии деформации

Рассмотрим процессы изменения структурного состояния, протекающие при Gдеф min. При пластической деформации металла в процессе холодной обработки преобладающая доля работы, совершенной во время деформирования, превращается в тепло, а оставшаяся доля энергии накапливается в металле в виде добавочной внутренней запасенной энергии. Деформированные металлы оказываются нестабильными. При нагревании в деформированных металлах происходят процессы возврата и рекристаллизации, в течение которых выделяется запасенная энергия.

19.5.1. Запасенная энергия холодной деформации

По первому закону термодинамики работа W (положительная, если совершенная над телом) расходуется на теплоту Q, сопутствующую процессу деформирования (положительная в случае поглощения), и увеличение внутренней энергии U:

W = U + Q. (19.29)

Некоторые методы измерения запасенной энергии Q при холодной деформации основываются на измерении теплосодержания, или энтальпии, H. Из термодинамики известно, что при постоянном давлении1

где Р – гидростатическое давление; V – изменение объема, связанное с процессом деформирования.

Для твердых тел Р V пренебрежимо мало, и можно принятьH U. Так как при деформировании при умеренной и низкой

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. С. 25.

331

температуре изменение энтропии очень мало S 0, то G H, т.е G H U. Отсюда видно, что, зная (измеряя) изменение внутренней энергии, можно определить величину избытка свободной энергии G, накопленной твердым телом при деформирова-

нии: G = W – Q.

Работа деформации W равна площади под кривой S– (рис. 19.10). Зная кривую деформации, определяем работу по уравнению

0

Теперь необходимо отметить, что в большинстве технологических процессов холодной обработки деформирование металла осуществляется при чрезвычайно сложном напряженном состоянии, в связи с чем значительная доля затраченной энергии зачастую теряется неэффективно и не вносит своего вклада в достижение конечной степени деформации. В этом случае фактическая деформация должна превышать работу, определенную по уравнению (19.31), поэтому приведенный расчет, по-видимому, пригоден лишь для простейших случаев деформирования.

Рис. 19.10. Схематические зависимости истинного напряжения – S (а) и запасенной энергии Q (б) от деформации сдвига

Запасенную энергию при деформировании вследствие нагревания определяют по известному уравнению теплосодержания при нагревании от Т1 до Т2:

332

где с и m – теплоемкость и масса твердого тела соответственно; Т1 и Т2 – температура твердого тела в начале и конце деформирования соответственно. Точное измерение температур определяют методами калориметрии.

Отсюда легко определить изменение свободной энергии твердого тела при деформировании:

G = U = W – Q. (19.33)

Таким образом, зная величину G можно оценить степень нестабильности деформированной структуры.

19.5.2. Механизмы накопления энергии деформации

При деформировании твердого тела упруго искажается решетка и накапливаются дефекты в результате пластической деформации.

Энергия упругих деформаций. Величины упругой деформации

можно определить из данных рентгеноструктурных исследований деформированных сплавов. Упругая деформация может составлять несколько процентов от общей запасенной энергии твердым телом. Энергию упругой деформации, приходящуюся на единицу объема, можно определить по соотношению

U = 3/2E 2(1 + 2 )–1 AE 2, (19.34)

где Е – модуль Юнга; – коэффициент Пуассона; А – константа. В целом результаты измерения упругой энергии показывают,

что её вклад в запасенную энергию небольшой. Основная доля запасенной энергии деформации должна быть приписана имеющимся несовершенствам кристаллической решетки: точечным дефектам, дислокациям, дефектам упаковки.

Точечные дефекты. В процессе деформации накапливаются точечные дефекты, что неоднократно фиксировалось, например, измерением электросопротивления до и после деформации сплавов. При этом принято считать, что та часть прироста электросопротивления, которая устраняется при температуре отжига, более низкой по сравнению с вызывающей заметное изменение механических свойств, обязана своим происхождением точечным дефектам ( р), а остальной прирост электросопротивления связан с присутствием дислокаций ( d), т.е. = р + d.

333

Экспериментально показано, что концентрация точечных дефектов, создаваемых холодной пластической деформацией, пропорциональна величине пластической деформации – Сv 10–4 . При величине деформации = 1% концентрация вакансий составляет Сv 10–4 %, при этом запасенная энергия деформация имеет малое значение U 1 эВ. Следует отметить, что трудно определить вид точечного дефекта (вакансия или междоузельный атом), ответственного за накопление энергии. Обычно применяемый метод определения типа дефекта по изменению электросопротивления при отжиге деформированного образца не позволяет сделать расшифровку дефектов однозначно вследствие вклада примесей и дислокаций во взаимодействие с точечными дефектами.

Дислокации. Упругое поле и ядро дислокации дают вклад в энергию дислокации:

где первое слагаемое – энергия, приходящая на единицу длины дислокации, а второе – энергия ядра дислокации: А – константа, зависящая от типа дислокации; G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса; r0 – радиус ядра дислокации и r – расстояние от ядра дислокации.

Для оценки запасенной деформационной энергии дислокациями необходимо знать плотность и реальное распределение дислокаций, что можно определить по результатам электронно-микроско- пического исследования образцов. При этом необходимо учитывать, что распределение дислокаций по деформированному образцу является крайне неравномерным: между пучками дислокаций и сетками дислокаций обнаруживаются участки, практически бездислокационные. Это затрудняет точное определение плотности дислокаций и величину запасенной ими энергии.

Плоские дефекты. Наряду с дефектами упаковки атомов и ма-

лыми двойниковыми границами, основными накопителями упругой запасенной энергии, при деформации образуются полосы сброса и полосы вторичного скольжения. Энергия дефектов упаковки изменяется от 0,02 для Аg до 0,4 Дж/м2 для Ni. Энергия двойниковых дефектов примерно в два раза меньше, чем дефектов упаковки.

Факторы, влияющие на запасенную энергию. С ростом рабо-

ты деформации запасенная энергия выходит на насыщение. Типич-

334

ная зависимость отношения запасенной энергии U к работе деформации W показана на рис. 19.11.

U/W

6

4

2

Рис. 19.11. Типичная зависимость относительной доли запасенной энергии от работы деформации

Суммарная работа, совершенная в течение процесса холодного деформирования, может быть выражена соотношением

где Wth – работа, теоретически необходимая для придания окончательной формы заготовке; We – внешние потери на трение; Wt – внутренние потери, связанные с избыточной работой, т.е. вся внутренняя работа, не учитываемая двумя первыми слагаемыми урав-

нения (19.36).

При рассмотрении общего подхода о зависимости относительной доли запасенной энергии от работы деформации необходимо учитывать значительное разнообразие технологий деформирования, создающих весьма сложное распределение и накопление запасенной энергии. В частности, уровень запасенной энергии увеличивается с ростом температуры плавления Тпл и уменьшением температуры деформирования Тдеф сплава, с уменьшением размера зерна и, следовательно, с ростом плотности дислокаций d при деформировании, по мере усложнения состава сплава и с увеличением гетерогенности сплава, например, при образовании двух фазных структур, способствующих усилению деформационного упрочнения. При деформировании сплавов, содержащих недеформируемые

335

включения второй фазы, наблюдается возрастание плотности дислокаций гораздо большее, чем при деформировании однофазных сплавов. Этот эффект зависит от характера приложенного напряжения и размера частиц второй фазы.

Первоначально влияние выделений второй фазы на распределение дислокаций при возрастающих деформациях поликристаллов связывали с образованием ячеистых структур, возникающих при определенных расстояниях между частицами. Со временем возникло понимание того факта, что выделения второй фазы способствуют размножению дислокаций, являясь источниками дислокаций, и более равномерному их распределению в сплаве. Однако при наличии крупных частиц и больших деформаций могут возникнуть локальные большие деформации решетки сплава.

Уровень запасенной энергии снижается в процессе возврата и рекристаллизации структуры.

19.5.3. Возврат

При благоприятных температурных условиях холоднодеформированные сплавы испытывают постепенное изменение структуры в направлении более равновесного состояния. Возвратом называют изменения микроструктуры деформированного сплава, происходящие при нагревании без миграции большеугловых границ зерен. В металловедении различают две стадии возврата: отдых, связанный с уменьшением в основном концентрации точечных дефектов, и полигонизацию – процесс, обусловленный перераспределением дислокаций при нагревании деформированного сплава.

Кинетика процесса возврата как достаточно сложного процесса не может быть описана простой формулой с одним параметром. Если обозначить через х мгновенное значение величины, характеризующей какое-либо свойство сплава в состоянии после холодной деформации, то очевидно, что при постоянной температуре скорость убывания х будет пропорциональна х: dx/dt = – x. Число х можно рассматривать как число несовершенств решетки, ответственных за изменение свойств холоднодеформированного сплава. В таком случае величина выражает вероятность исчезновения од-

336

ного такого несовершенства в единицу времени и описывается соотношением

где Е – энергия активации процесса; k – постоянная Больцмана; А – константа.

В целом скорость возврата микроструктуры можно описать

Здесь введено следующее соотношение Е = Е0 – bx, означающее возможность протекания возврата в наиболее сильно деформированных областях сплава, характеризующихся наибольшим значением запасенной энергии х и наименьшей энергии активации.

Механизмы возврата. Все механизмы, посредством которых энергия, запасенная при холодной деформации сплава, постепенно выделяется в течение продолжительного нагрева, можно разделить на три основных класса: с преобладающей ролью точечных дефектов (наименьшая энергия активации); с преобладающей ролью

дислокаций; с преобладающей ролью плоских дефектов (случай наибольшей энергии активации). Здесь следует подчеркнуть условность разделения механизмов возврата, так как реально эти механизмы действуют одновременно. В случае возврата с преобладающей ролью взаимодействия точечных дефектов (аннигиляция, кластеризация) процесс является отдыхом. Этот процесс возврата может протекать и в закаленных металлах. В случае преобладающей роли взаимодействия дислокаций процесс является полигонизацией.

Полигонизация сопровождается исчезновением дислокационных диполей, аннигиляцией, перестроением и выстраиванием дислокаций в стенки, т.е. в малоугловые границы, разбивающие зерна на полигоны – отсюда термин – полигонизация, сопровождаемая снижением плотности дислокаций и, естественно, уменьшением избытка свободной энергии, т.е. Gдеф min. В некоторых сплавах железа полигональная структура оказывается стабильной при длительных отжигах или после термоциклирования, что свидетельствует о низком уровне свободной энергии.

В процессе полигонизации в ряде сплавов наблюдается увеличение размера субзерен вследствие коалесценции, при которой исчезают границы некоторых субзерен и одновременно происходит

337

слияние соседних субзерен, приобретающих одинаковую ориентировку. При этом за счет диффузии атомов, например в меди, происходит поворот некоторых субзерен, и поэтому становится возможным их слияние. Дислокации уходят из стенки или путем кооперативного переползания (в случае небольших размеров субзерен), или путем кооперативной диффузии вакансий (при наличии источников и стоков вакансий). Процесс коалесценции субзерен может явиться стадией зарождения зерен перед рекристаллизацией.

19.5.4. Рекристаллизация

Рекристаллизация – процесс перестроения структуры деформированных зерен в результате прохождения большеугловых границ через объем материала путем зарождения и роста в деформированном материале свободных от напряжений новых зерен до полной перестройки деформированной структуры.

Кинетика процесса рекристаллизации в графическом виде представлена на рис. 19.12 в виде S-образной кривой.

Рекристаллизация после инкубационного периода 0, необходимого для зарождения новых зерен, имеет практически линейную зависимость от времени отжига с переходными стадиями в начале и конце процесса. Наклон кривой зависит от избытка свободной энергии Gдеф. Данную форму кривой доли Х рекристаллизованных зерен от времени можно описать уравнением:

Х = 1 – ехр (2 g2a/b3) exp(b ) – b2 2/2 – b – 1 , (19.39)

где g – скорость роста новых зерен; a и b – константы.

x

1

338

Модели зарождения новых зерен. В соответствии с экспери-

ментальными данными установлено, по меньшей мере, три модели зарождения новых зерен: классическая теория зарождения посредством образования и роста критического зародыша, рост совершенного (недеформированного) субзерна и рост за счет миграции границ зерен. В последнем случае уступ достаточно совершенного по структуре зерна врастает в деформированное зерно. При рекристаллизации деформированных сплавов, по-видимому, действуют все механизмы.

Наличие инкубационного периода (см. рис. 19.12) при рекристаллизации подтверждает реализацию модели зарождения и роста новых зерен в областях с сильной деформацией. В инкубационный период происходят последовательные термические флуктуации, которые завершаются возникновением избыточной энергии, необходимой для образования стабильного зародыша нового зерна. Оценки показывают, что для образования зародыша с критическим размером 6 10–10 м необходимы большие локальные деформации до

20 %. Ориентация образовавшегося зерна всегда близка ориентации исходного зерна, так как в этом случае возникают лишь малоугловые границы, характеризующиеся низкой энергией поверхностей раздела, что и обеспечивает наименьший размер критического зародыша.

Рост субзерен, образовавшихся в небольшой области зерна с высокой плотностью дислокаций за счет переползания и перестройки дислокационной структуры в небольшую свободную от искажений ячейку, является моделью рекристаллизации. Основная причина роста субзерен связана с разницей между значениями полной энергии «выметенных» дислокаций: если дислокации окажутся захваченными «выметающей» субграницей, то их полная энергия будет меньше, чем, если бы они сохранились в виде изолированных дислокаций или в виде составляющих малоугловых субграниц, исчезнувших в процессе «выметания». Таким образом, растущее субзерно, по мере того, как его граница в результате «выметания» захватывает все больше дислокаций, постепенно становится все более разориентированным по отношению к соседям. Постепенно субграницы превращаются в обычные межзеренные границы. Завершение этого процесса приводит к образованию центра рекри-

339

сталлизации, и в дальнейшем движущаяся граница растущего зерна будет разрушать (а не «выметать») деформационные дислокации, в связи с чем резко возрастет скорость выделения запасенной энергии.

Миграция границ зерен под действием напряжений как модель рекристаллизации обнаружена в алюминии. В основе модели лежат представления о «зарождении выступов» на границе зерна в сторону зерна с большей плотностью деформационных дислокаций, причем важным является наличие неравномерного распределения дислокаций на достаточно протяженных участках. Фактически это означает, что некоторое наиболее крупное субзерно, примыкающее к межзеренной границе, при определенных условиях становится выступом на этой границе. Экспериментально установлено, что образование зародыша рекристаллизации происходит, как правило, в областях с большим градиентом деформации, например, на границах зерен или в полосах деформации. При этом предполагают, что такая миграция возможна лишь после предварительной коалесценции субзерен у межзеренных границ. Таким образом, локальная разориентация решеток является необходимым и достаточным условием зарождения центров рекристаллизации: чем больше градиент деформации, тем больше может образоваться зародышей рекристаллизации.

Большеугловые границы способны играть роль стоков для дефектов, возникших в результате пластической деформации. Поэтому во время миграции этих границ в деформированной матрице будет происходить аннигиляция подобных дефектов, являющихся основой всего процесса рекристаллизации.

Рост новых зерен при рекристаллизации. Хотя фактически невозможно отделить стадии зарождения и роста рекристаллизованных зерен, целесообразно рассмотреть некоторые особенности собственно роста зерен.

Основным механизмом движения межзеренной границы при рекристаллизации, т.е. механизмом роста зерен, является диффузия атомов. Поэтому для рассмотрения движения границы применим простую теорию скоростей реакций, использовав соотношение, характеризующее зависимость энергии от расстояния, как это показано на рис. 19.13. Граница между зернами 1 и 2 толщиной дви-

340