Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

жется слева направо, так как частота перехода атомов от зерна 2 к зерну 1 больше, чем от зерна 1 к зерну 2. Это видно из следующих соотношений.

Частота перехода атомов (в предположении, что каждый атом

где – частота колебаний атомов, находящихся рядом с границей в любом из этих зерен, равная примерно 1013 с–1.

Рис. 19.13. Распределение свободной энергии атомов соседних зерен 1 и 2:

а– граница между зернами толщиной б – свободная энергияатомов

взернах 1 и 2 ( G – различие свободных энергий атомов в зернах;GA – свободная энергия активации миграции атомов)

Поток атомов 2 из зерна 2 в зерно 1 будет больше потока атомов 1 из зерна 1 в зерно 2, т.е. 2 1. В итоге при каждом нескомпенсированном переходе одного атома из зерна 2 в зерно 1 граница будет продвигаться вперед (слева направо) на некоторое

После термодинамических преобразований с учетом G << kТ

341

где М – подвижность границы, или скорость перемещения границы при единичной движущей силе. В данном случае М описывается выражением

где UA – энергия активации миграции атомов.

Приведенные выше уравнения достаточно хорошо описывают миграцию границ в чистых металлах. При этом было показано, что измеренные значения энергии активации неизменно оказывались ниже, чем при объемной диффузии в решетке, приближаясь к найденным для зернограничной диффузии. Важно отметить, что движение границ зерен существенно зависит от взаимной ориентировки границ и их строения. В целом можно утверждать, что движение границ зерен при рекристаллизации определяется соответствующим вкладом и объемной, и граничной диффузии атомов.

Влияние растворенных атомов на миграцию границ зерен.

Растворенные примеси могут оказывать влияние как на процесс зарождения совершенных зерен, так и в значительно большей степени на миграцию границ. В качестве основной гипотезы влияния примесей на миграцию границ зерен рассматривают энергетическое состояние примесей вблизи границы. Растворенные атомы около границы зерна обладают меньшей энергией по сравнению с атомами, окруженными в идеальной решетке. В таком случае между атомами растворенных элементов и границей зерна должна действовать притягивающая сила, определяемая производной

где G – свободная энергия взаимодействия; х – расстояние между рассматриваемым атомом и границей зерна.

В результате такого взаимодействия атомы примесей накапливаются около поверхности, отделяющей новое рекристаллизованное зерно от холоднодеформированной матрицы. Возникшая атмосфера из примесных атомов должна увлекаться движущейся границей, что приведет к снижению скорости перемещения этой границы, т.е. скорость миграции границы будет пропорциональна изменению свободной энергии или так называемой движущей силы G,

342

где – величина, обратная подвижности границы в чистых образцах; G – движущая сила, возникающая из-за уменьшения свободной энергии при перемещении границы; Р – сила, действующая на границу со стороны увлекаемых атомов примеси.

Вполне очевидно, что сила Р зависит от концентрации примесей и от скорости движения границы, а также от температуры и коэффициента диффузии данной примеси в матрице. Скорость движения границы v сложным образом зависит от силы и концентрации примеси, как показано на рис. 19.14.

v

C1

C2

C3

P

Рис. 19.14. Зависимость скорости движения границы v от силы Р при различных объемных концентрациях примеси Сi: С3 > С2 С1

В случае низкой концентрации примеси (С1) кривая носит монотонный характер, лишь незначительно отклоняясь от линейной зависимости, соответствующей беспримесной матрице. В случае высокой концентрации (С3) кривая принимает форму S-образной кривой и её центральный участок становится нестабильным. Это зависит от величины G, соотношения между скоростью миграции границы и коэффициентами диффузии примесей. При скорости миграции границы значительно ниже скорости миграции примесных атомов по этой границе

Если скорость миграции границы намного превышает скорость

где и – подгоночные параметры, зависящие от G(x) и D(x).

343

Сопоставление изложенных зависимостей с экспериментом показывает, что механизм, основанный на теории увлечения примесей мигрирующей границей, позволяет удовлетворительно интерпретировать влияние примесных элементов на процесс рекристаллизации. Однако строгое сопоставление затруднительно из-за влияния многих переменных факторов, включая взаимную ориентировку граничащих зерен, строение самой границы и др.

Рекристаллизация двухфазных сплавов. Существуют три ос-

новных случая рекристаллизации сплавов: в деформированной матрице присутствуют дисперсные выделения второй фазы; деформирован сплав, содержащий крупнодисперсную вторую фазу; сплав при деформации представляет собой пересыщенный твердый раствор и в нем во время рекристаллизации образуются выделения второй фазы.

Влияние диспергированной фазы на рекристаллизацию. На рис.19.15 изображен прямой участок границы, мигрирующей вверх и пересекающий сферическое включение, с размером радиуса r.

Рис. 19.15. Схема взаимодействия мигрирующей прямой границы со сферическим включением второй фазы радиусом r

Диспергированная вторая фаза тормозит миграцию границы зерна. Создаваемая включением тормозящая сила в направлении Y равна r Bsin(2 ), где B – удельная поверхностная энергия границы (эквивалентная поверхностному натяжению). Сила имеет максимальное значение при = 45 . Если в единице объема сплава присутствует N частиц, то занимаемая ими доля объема f составит (4/3) r3N. Единичная площадь поверхности границы пересекает все частицы в объеме шириной 2r или 2rN частиц, откуда число частиц, пересекаемых единицей площади поверхности границы, равно n = 3f / 2 r2. Таким образом, максимальное тормозящее усилие, действующее на единицу площади поверхности границы, определяется как

344

Это соотношение получено в предположении, что взаимодействие между границей зерна и частицей не зависит от природы этой частицы и что частицы равномерно распределены в объеме матрицы. Из формулы (19.50) следует, что при заданной объемной доле диспергированной фазы более мелкие частицы должны сильнее тормозить миграцию границы зерна. Например, при объемной доле f = 0,04 диспергированной фазы в виде частиц с r = 1 мкм и B = =0,5 Дж/м2 значение тормозящей силы окажется равным всего лишь 3 104 Н/м2. Это значение значительно ниже силы торможения движению границы со стороны дислокаций в сильно деформированном материале (10 МН/м2). Очевидно, что эффективное торможение границы диспергированными частицами может иметь место лишь при низких значениях G. При больших G для заметного торможения границ необходимо, чтобы объемная доля частиц, диаметром 0,1 мкм составляла примерно 0,05. Важным является расстояние между дисперсными частицами второй фазы

= r(4 /3 f)1/3.

Взависимости от размера частиц и расстояния между ними воз-

можны различные эффекты, из которых рассмотрим три.

1.Торможение рекристаллизации: < 1 мкм и r 0,15 мкм; час-

тицы оказывают эффективное сопротивление движению границ зерен.

2.Ускорение рекристаллизации: 1 мкм и r > 0,15 мкм; боль-

шой размер частиц способствует зарождению центров рекристаллизации, например в железе и его сплавах, и, таким образом, ускоряет рекристаллизацию.

3.Ускорение и торможение рекристаллизации. Во многих сплавах действие частиц второй фазы может проявиться в ускорении зарождения рекристаллизованных зерен, но оказать тормозящее действие на стадии роста зерен. Этот эффект существенно зависит от влияния частиц второй фазы на дислокационную структуру в сплаве. Известно, что существуют два типа взаимодействия дислокаций с частицами второй фазы, зависящих от размера частиц

ивеличины пластической деформации. При больших деформациях

и(или) крупных частицах дислокации образуют вторичные петли скольжения, что сопровождается локальным искажением решетки вокруг частиц. При малых деформациях и (или) небольших разме-

345

рах частиц возникают лишь первичные призматические дислокации, которые не создают локальных искажений решетки матрицы, и тогда после отжига не обнаруживаются докритические зародыши центров рекристаллизации.

Ускорение рекристаллизации при значительном расстоянии между частицами может быть вызвано увеличенной скоростью деформационного упрочнения двухфазного сплава и высоким уровнем запасенной свободной энергией. Важной является стадия последующей эволюции дислокаций при рекристаллизационном отжиге, также зависящая от распределения частиц второй фазы. Например, в деформированных двухфазных сплавах могут существовать области, слабоискаженные при деформации, что существенно снизит избыток деформационной составляющей свободной энергии и, следовательно, замедлит рекристаллизацию.

Рекристаллизация грубодисперсных двухфазных сплавов. Ес-

ли каждая фаза образует свои зерна, то рекристаллизация будет зависеть от степени деформации каждой фазы и, следовательно, уровня Gдеф, запасенного каждой фазой. Например, при деформации - и -латуни растяжением или сжатием пластическая деформация -фазы начинается раньше и деформируется на большую величину, чем -фаза. Во время отжига рекристаллизация -фазы начинается раньше. Таким образом, каждая фаза претерпевает рекристаллизацию как бы независимо одна от другой.

Образование выделений при рекристаллизации. Процессы вы-

деления частиц второй фазы и рекристаллизации, протекая одновременно, оказываются взаимосвязанными (рис. 19.16). Влияние температуры на процессы рекристаллизации и образование выделений второй фазы можно оценить, рассматривая значения tr – времени до начала кристаллизации (при условии, что зародыши центров рекристаллизации имеют одинаковый размер):

где Kr – коэффициент, учитывающий движущую силу процесса, энтропийный член и геометрические факторы; Qr – энергия активации процесса образования фронта рекристаллизации.

Время до начала образования выделений новой стабильной фа-

346

где Kp – коэффициент, учитывающий движущую силу, энтропийный член и геометрические факторы; Qn – энергия активации процесса зарождения второй фазы, в значительной степени зависящая от переохлаждения по отношению к равновесной температуре Т1.

T 1 2

Т1

tp

Т2

tr

Т3

ln t

Рис. 19.16. Температурная зависимость инкубационного периода для образования выделений второй фазы tp и для рекристаллизации tr при двух различных плотностях дислокаций 1 и 2: 1 > 2

Таким образом, при большом переохлаждении, когда энергия активации диффузии QD Qn, время до начала образования выделений определяется только энергией активации диффузии. В результате зависимость 1/Т от lnt будет выражена хорошо известной С-образной кривой.

Подобная кривая, как видно из рис. 19.16, позволяет определить температуру Т2, при которой времена tr = tp. При температуре, меньшей Т2, имеет место взаимное влияние процессов рекристаллизации и образования выделений в сплаве известного состава с определенной плотностью дислокаций 2. Как видно на рис. 19.16, в результате увеличения плотности дислокаций уменьшается время tr и снижается температура Т2. При повышении некоторой критической плотности дислокаций ( 1 > 2) рекристаллизация неизменно завершается еще до появления выделений второй фазы. При снижении температуры возрастает сила торможения рекристаллизации (19.50) со стороны появляющихся выделений второй фазы. В целом, при температурах ниже Т2, где проявляется взаимное влияние процессов образования выделения и рекристаллизации, может про-

347

исходить как ступенчатая, так и непрерывная рекристаллизация. Ступенчатая рекристаллизация протекает тогда, когда граница зерен играет роль фронта реакции, приводящей к уменьшению плотности дислокаций, и если сумма движущих сил превышает тормозящую силу.

Диаграмма рекристаллизации. Для управления рекристалли-

зованной структурой того или иного сплава необходимо знать зависимость размера рекристаллизованного зерна от степени холодной деформации и температуры рекристаллизационного отжига. Обычно эту зависимость выражают в виде пространственной диаграммы, построенной для зерен в равновесном состоянии. Схематическое изображение такой диаграммы первичной рекристаллизации, показывающей зависимость среднего размера рекристаллизованного зерна d от степени деформации и температуры отжига Т, показано на рис. 19.17.

Рис. 19.17. Схематическое изображение диаграммы рекристаллизации, показывающей зависимость средней площади зерна от степени деформации и температуры отжига

Зная такую диаграмму, можно по заданной степени деформации, например 0, и температуре отжига, например Т0, получить равновесное зерно со средним размером d0. Диаграмма рекристал-

348

лизации является важным инструментом в руках материаловедов заводских и других прикладных лабораторий.

Некоторые пути управления рекристаллизацией. Деформи-

рованная структура является весьма нестабильной и при нагревании, как показано выше, претерпевает возврат и рекристаллизацию, так называемую первичную рекристаллизацию. Приведенные температуры, энергии активации и основные механизмы процессов релаксации деформированных структур на примере меди и золота обобщены в виде табл. 19.1.

В большинстве промышленных сплавов возможно осуществление относительной стабилизации структуры при данном уровне избытка Gдеф путем повышения температуры начала процессов возврата и первичной рекристаллизации. Основным методом торможения этих процессов является легирование сплавов. Возможно несколько направлений легирования.

Таблица 19.1

Температурные интервалы, энергия активации и механизмы релаксации деформированных структур

Легирование на твердый раствор позволяет повысить энергию активации самодиффузии и диффузии, сопровождаемое замедлением рекомбинации дефектов (торможение отдыха), увеличением энергии активации переползания и скольжения дислокаций (тор-

349

можение полигонизации), снижением скорости миграции границ (торможение рекристаллизации).

Легирование на образование частиц второй фазы позволяет при отжиге сформировать равномерное распределение дисперсных частиц второй фазы, тормозящих движение границ зерен, т.е. первичную рекристаллизацию.

19.6. Нестабильность структуры, вызванная влиянием поверхностей раздела

Наличие в твердом теле поверхностей раздела типа свободной поверхности твердое тело–газ, межзеренных и межфазных границ приводит к избытку свободной энергии Gпов, например, по сравнению с монокристаллом, и создает условия для последующей эволюции микроструктуры в направлении Gпов min. Поверхности раздела обладают рядом важных свойств, которые обусловливают развитие микроструктуры. Примерами служат поверхностная диффузия и подвижность поверхностей, наличие поверхностной энергии, т.е. свободной поверхностной энергии. Свободная поверхностная энергия обеспечивает движущую силу для любых изменений структуры: достижения равновесной формы, роста выделений,

сфероидизации пластинчатых структур, роста зерен и др., т.е.

таких изменений, которые сокращают избыточную площадь поверхности до возможного минимума. Эта эволюция для однофазного поликристалла может завершиться образованием монокристалла равновесной формы.

19.6.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Свободную поверхность можно рассматривать как дефект твердого тела – дефект идеальной структуры, так как энергия связи атомов на поверхности ниже, чем в объеме, из-за снижения числа связей поверхностных атомов с соседними1. Оптимальное число междуатомных связей в объеме твердого тела, например, со струк-

1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. C. 377.

350