Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

мы легко переходят от фазы к фазе, и их диффузионная подвижность может быть меньше зернограничной диффузии, т.е. D < Dgb.

Рис. 19.22. Типы межфазных границ:

а– большеугловая; б – когерентная; в – полукогерентная

Вслучае когерентной границы, но разного состава граничащих

фаз D Dgb. Перенос атомов через полукогерентную границу идет при D Dgb DV. Границы могут перемещаться различными механизмами, включая диффузию атомов по границам (перемещение атомных ступенек), объемную диффузию атомов и путем восхождения дислокаций в результате притока вакансий.

Вусловиях, когда самой медленной стадией процесса роста выделений является перенос атомов через поверхность раздела выде- ление–матрица, объемная диффузия может поддерживать концентрацию компонента В вблизи выделения при средней концентрации

вматрице – С ( ) почти постоянной и равной С (r), при этомC = С – С r). В таком случае локальная скорость роста выделения определяется скоростью переноса атомов через поверхность раздела, вызывая местное отклонение от равновесия.

Величину локального отклонения от равновесия можно оценить

как разницу действительного ( р) и равновесного ( 0) значений парциальных молярных свободных энергий, т.е. химических потенциалов (19.58) растворенных атомов в растворе с выделениями радиуса r:

361

Эта разность химических потенциалов является движущей силой переноса атомов через поверхность раздела. Если скорость dr/dt линейно зависит от движущей силы (границу считаем неподвижной), то получается следующая зависимость:

dr/dt = K C ) – C (r) , (19.66)

где K – коэффициент пропорциональности, учитывающий неизвестную подвижность поверхности раздела.

Уравнение (19.66) можно сравнить с ранее приведенным уравнением для случая, когда контролирующим процессом является диффузия: 1/r D С ( ) – С (r) . Какой из механизмов – диффузия или реакция на границе – будет контролирующим, можно определить, как видно из сравнения этих уравнений, по параметру D/rK. Контролирующим служит тот механизм, который предсказывает меньшую скорость роста.

Подставляя в уравнение (19.66) величины С из уравнения (19.60) и интегрируя, получим зависимость радиуса частиц от времени t:

где а2 – константа, равная 64/81.

Таким образом, при росте частиц второй фазы, контролируемом переносом массы через межфазную границу, радиус частицы во времени изменяется как r t1/2.

Рост выделений на межзеренных границах. Выделения, обра-

зующиеся на межзеренных границах (см. рис. 19.22,а), растут при доминирующем действии диффузии атомов по границам зерен. Этот тип выделений встречается в микроструктурах с очень мелким зерном – порядка расстояний между частицами – при умеренно низкой температуре, обеспечивающей выполнение условияDgb >> dDV, где Dgb и DV – коэффициенты диффузии по межзеренной границе и по объему зерна соответственно; – ширина границы ( 3 междуатомных расстояния); d – средний размер зерна.

В табл. 19.3 для серебра и железа приведены значения температуры, при которой Dgb/dDV > 2, т.е. те значения, ниже которых преобладающим механизмом роста является диффузия по границам зерен.

362

Таблица 19.3

Температуры, при которых преобладает зернограничная диффузия

Так как энергия активации (энтальпия – Н) зернограничной диффузии меньше энергии активации объемной диффузии, то по мере снижения температуры отжига происходит смена диффузионного механизма – преобладание зернограничной диффузии (Dgb > DV). Анализ значений энергий активации диффузии (см. табл. 19.3) позволяет предположить, что в самых мелкозернистых структурах, в которых размер зерна ограничен расстояниями между частицами (от 100 нм до 1 мкм), при всех значениях температуры преобладает зернограничная диффузия. В более крупнозернистых структурах, особенно в ОЦК-металлах, зернограничный механизм может преобладать лишь при довольно низкой температуре.

Рост частиц второй фазы на межзеренных границах в условиях доминирования зернограничной диффузии описывается уравнением:

где а3 – константа, равная 9/32; С ( ) – концентрация растворенного элемента вблизи границы при ее равновесии с бесконечно большим выделением; А и В – параметры, определяемые следующим образом: А = 2/3 – В/2 + 0,33( В/2 )2; В = 0,5 ln(1/f), где f – доля участков границы, заселенная выделениями в общей площади межзеренной границы.

Таким образом, при росте частиц второй фазы на межзеренных границах, контролируемом переносом массы зернограничной диффузией, радиус частицы во времени изменяется как

r t1/4. (19.69)

Рост выделений на малоугловых границах. Малоугловая гра-

ница – это субграница, образованная дислокационными стенками, например, как это показано на рис. 19.23.

363

локациями становится много меньше среднего радиуса выделений (h << r ). В этом случае каждое выделение связано с целым рядом дислокаций малоугловой границы, и для таких зернограничных процессов выведено соотношение:

где а4 – константа, равная 64/27; q – поперечное сечение дислокации; Dd – коэффициент диффузии по дислокационной трубке, – функция удельного объема выделений; С ( ) – концентрация растворенного компонента в области дислокационной трубки, находящаяся в равновесии с выделением бесконечного радиуса. Легко видеть, что в промежуточном случае, когда h находится между двумя экстремальными значениями, показатель степени при r в уравнении (19.71) принимает значения между 4 и 5.

Экспериментальные исследования по росту выделений. Вы-

деления с различной степенью когерентности и различной формы – сферические, цилиндрические, кубические – имеют одну общую черту: величина r3 (r – средний размер) зависит от времени линейно, как это показано на рис. 19.24, если рост контролируется диффузией атомов. На рисунке показана линейная зависимость размера частиц (а/2 – для кубической формы) от корня кубического из времени отжига t для 1-фазы (Ni3Al) в сплавах системы Ni–Al. По наклону каждой прямой можно вычислить, зная коэффициент диффузии и равновесную растворимость, энергию поверхности раздела. К сожалению, получают, как правило, завышенные значения энергии.

364

С другой стороны, для выделений марганца в магнии получены заниженные значения поверхностной энергии. Это связано с тем, что реальный вид диффузии и механизм массопереноса практически не известен, и показатель n может изменяться от 2 до 4, т.е. в скорость роста выделений могут давать вклад как диффузионные, так и приграничные процессы.

Например, при анализе роста выделений Fe3C в -Fe выполнена оценка вклада приграничных процессов и учет парной диффузии атомов углерода и железа. Коэффициент диффузии углерода в -Fe довольно высок (D = 9 10–11 м2/с), в то время как коэффициент самодиффузии железа при 700 С составляет D = 6 10–18 м2/с и, кроме того, рост выделений требует, чтобы изменение объема при реакции Fe3C Fe + C соответствовало как росту, так и растворению выделений, для чего необходим некоторый поток атомов железа, сопутствующий потоку углерода. Если взять эффективный коэффициент диффузии Dэ = 6 10–14 м2/с, то расчет энергии поверхности межфазной границы Fe3C // -Fe дает В 1 Дж/м2, что близко к табличному значению. Следует отметить, что завышенные значения энергии поверхностей раздела получают в тех случаях, когда не учитывают изменение скорости роста (затухание) по мере увеличения размера выделений. По-видимому, по мере увеличения площади поверхности выделения увеличивается вклад механизма перехода атомов через саму границу, что изменяет кинетику роста частиц (на r t1/2). Кроме этого, необходимо учитывать и анизотропию роста частиц, например, это наблюдали в системе Al–Cu.

365

В ряде случаев необходимо учитывать и влияние упругой деформации на форму выделений, а при больших размерах выделений и на анизотропию формы выделений.

Меры по управлению ростом выделений. Выше было показа-

но, что основными параметрами, определяющими кинетику роста выделений во всем многообразии механизмов, являются энергия межфазных границ и растворимость легирующего компонента С . Наряду с ними активную роль играет диффузионная подвижность атомов, за исключением тех случаев, когда рост выделений контролируется реакцией на межфазной границе. Поэтому для подавления роста выделений, например в жаропрочных сплавах, необходимо иметь минимальные значения min, С min и D min.

Минимальный уровень энергии межфазных границ имеется на когерентных границах. Поэтому при разработке жаропрочных сплавов необходимо выбирать такие легирующие элементы, которые образуют с матрицей когерентные выделения. Например, в системе Ni–Ni3X межфазные границы имеют исключительно низкие значения энергии границ ( = 0,02 Дж/м2). Эффективность упрочнения матрицы выделениями Ni3X основана на упорядоченном характере выделений и возрастает по мере диспергирования выделений и увеличения их плотности. Оптимальное сопротивление ползучести для этой группы сплавов наблюдается при идеальном совпадении решеток на межфазных границах. Например, снижение несовпадения решеток на границе от 0,2 % до 0 увеличивает долговечность образца в 50 раз. Таким образом, важно обеспечить пол-

ное кристаллографическое соответствие фаз.

Известно несколько сплавов, в которых мелкая дисперсия когерентных упрочняющих выделений подавляет рост выделений. Это системы: Fe–Al (15% ат. Al), содержащая частицы меньше 10 нм при плотности 1023 м-3, Ni–Ti–Al, Ni–Cu–Al и др.

Устойчивость очень дисперсных выделений против роста в определенной степени объясняется сдерживающим действием упругих напряжений, возникающих в решетке матрицы при увеличении размера выделения, так как упругая энергия увеличивается с ростом объема как ( V)2.

Минимальная растворимость компонентов выделения С обес-

печивается созданием в материале матрицы дисперсных частиц

366

второй фазы, например в виде малорастворимого оксида методами порошковой металлургии или внутреннего окисления. Низкая растворимость оксидов в большинстве металлов должна обеспечить высокое сопротивление частиц росту и высокую стабильность структурно-фазового состояния материала. Это направление создания жаропрочных материалов в современном материаловедении получило новый импульс к развитию в связи с возможностями нанотехнологий.

В настоящее время разрабатываются так называемые ODS (oxide dispersion steel) стали – это ферритно-мартенситные стали, полученные порошковыми технологиями: порошки стали размером 30–40 мкм смешивают с нанопорошками (20–30 нм) оксида иттрия (Y2O3), затем в специальных мельницах размалывают смесь в течение 80–100 ч, после чего проводят компактирование порошка методом горячего изостатического прессования (ГИП) или экструзии. В процессе перемешивания порошков в мельнице происходит механическое втирание (легирование) оксидного порошка в матричный порошок до полного растворения оксида. В процессе экструзии или ГИП в матрице стали выделяются наноразмерные (30–40 нм) частицы оксида Y2O3. При легировании стали титаном в состав оксида Y2O3 входит титан. Тройной оксид сохраняет высокое сопротивление укрупнению до температур 700–750 С.

ODS-стали обладают более высокой жаропрочностью, высоким сопротивлением радиационному охрупчиванию по сравнению с традиционными ферритно-мартенситными сталями. Возрастание прочности при наноупрочнении происходит при незначительном снижении относительного удлинения. По длительной прочности при 700 С на базе 105 ч (100–400 МПа) ODS-сталь с 9 % Cr приближается к аустенитным сталям. По коррозионной стойкости при температуре пароводяной среды выше 400 С ODS-стали с 14, 16 и 19 % Cr превосходят аустенитные.

Замедление диффузии атомов возможно путем дополнительного легирования матрицы третьим компонентом. Практически для любой системы элементов можно подобрать элемент замещения, замедляющий диффузионную подвижность атомов в системе, и, следовательно, рост выделений второй фазы. Во многих сталях карбиды являются важным упрочняющим компонентом структуры.

367

Замедлить их рост (или растворение) можно легированием карбидообразующими элементами, т.е. элементами, которыемогут входить в состав карбидов железа. В этом случае для роста карбида необходима диффузия и углерода, и третьего элемента, который, будучи элементом замещения, имеет более низкую диффузионную подвижность, чем углерод. Определенную сдерживающую роль в росте тройного карбида в железе (стали) будет играть и замедленная диффузия железа, как основного элемента, обеспечивающего объемные изменения матрицы, необходимые для роста выделения. Если вводимый карбидообразующий элемент понижает и растворимость углерода, то эффект замедления роста карбида будет усилен.

Общие выводы о росте выделений. На основе анализа экспе-

риментальных результатов по росту выделений второй фазы можно сделать следующие обобщения.

В подавляющем большинстве случаев кинетика роста выделений контролируется объемной диффузией, особенно на начальной стадии роста, как самым медленным механизмом переноса атомов.

При росте пластинчатых выделений заметный вклад в кинетику роста может дать миграция межфазных границ, подвижность которых зависит от степени когерентности, так как когерентные и полукогерентные границы менее подвижны, чем некогерентные, и вследствие различия скоростей миграции разных участков границ формируется пластинчатая структура типа структуры Видманштетта.

Наличие дислокационной субструктуры, позволяющей диффузию атомов по дислокационным трубкам, ускоряет рост выделений. Разрушение субструктуры, например, при рекристаллизации сопровождается замедлением роста выделений.

Условиями стабильности дисперсных систем являются низкие значения энергии межфазных границ, растворимости и коэффициента диффузии.

19.6.3. Стабильность волокнистых и пластинчатых структур

Типичным представителем волокнистых структур являются композиционные материалы с волокнистой упрочняющей фазой. Наиболее типичными представителями пластинчатых структур

368

являются эвтектики (пластинчатые эвтектики). Практический интерес к этим структурам возникает в связи с существованием химического равновесия двух фаз, не подверженных распаду и обладающих прочной межфазной связью, способной эффективно передавать нагрузку от фазы к фазе. Кроме этого, эвтектики имеют высокую термическую стабильность, что обусловлено образованием низкоэнергетических межфазных структур, формирующихся в процессе затвердевания. Это следует из уравнения (19.59): для пластинчатой фазы (r движущая сила 0.

Столбчатые (волокнистые) композиты и эвтектики. При на-

гревании столбчатых структур, например существующих в эвтектической системе Al–Al3Ni, возможен их распад по одному из трех механизмов: вследствие роста по механизму Оствальда, неустойчивости формы Рэлея и эволюции дефектов поверхности (рис. 19.25).

Рост по механизму Оствальда – это укрупнение (рост диамет-

ра) более массивных волокон за счет тонких, как это показано на рис. 19.25,а (направление переноса массы указано стрелкой). Этот механизм роста рассмотрен выше. Важным способом стабилизации таких структур является создание одинаковых по сечению волокон.

Неустойчивость формы впервые рассмотрена теоретически Рэлеем, показавшим, что любое волнообразное изменение поверхности волокна разбивает волокна на зоны с разными сечениями (см. рис. 19.25,б) и, следовательно, конечными радиусами r r0, где r0 – радиус исходного сечения волокна. Это означает, что, как видно из формулы (19.59), чем меньше r, тем больше , т.е. больше движущая сила изменения формы. В результате процесса деградации волокна распадутся на отдельные отрезки волокон. Кстати, такое дробление наблюдается и на цилиндрических струях воды.

Рис. 19.25. Механизмы деградации волокнистых структур:

а – сечения волокон (коалесценция по Оствальду); б – неустойчивость формы (Рэлея); в – эволюция острых дефектов формы волокон

369