Калин Физическое материаловедение Том 5 2008
.pdfТаблица 16.2
Предельно допустимая концентрация водорода в металлах для предотвращения водородного охрупчивания
|
Минимально |
Предельно допустимая |
Материал |
допустимая рабочая |
концентрация |
|
температура, °С |
Сн2 / Сме, % |
Тугоплавкие металлы: |
|
10–6 |
Мо |
600 |
|
Nb, V |
600 |
10–3 |
Коррозионно-стойкие |
|
2·10–3 |
стали |
–20 – +20 |
При оценке степени взаимодействия материала с изотопами водорода необходимо контролировать:
1)влияние изотопов водорода на изменение температуры хруп- ко-вязкого перехода ( Тхр 0);
2)степень проницаемости изотопов водорода (J 10–15–10–13
м2·с–1·Па1/2);
3)поглощение изотопов водорода материалом (минимальное);
4)удельную скорость газовыделения (J 10–8–10–6 м·Па·с–1). Комплекс физико-химических свойств, определяющий совмес-
тимость конструкционных материалов с окружающими материалами, включает энергию межатомной связи, электродный потенциал металла (относительно водородного электрода), сродство металла к кислороду и другим активным элементам среды, выраженное через изменение свободней энергии, например Гиббса, при образовании соединений. Стандартный электродный потенциал элементов таблицы Менделеева изменяется в широких пределах от лития
( EH0 = –3,045 В) до золота (EH0 = +1,68 В). Чем отрицательнее EH0 ,
тем он активнее взаимодействует с кислородом, отдавая е–, т.е. является химически активным элементом, склонным к взаимодействию.
Склонность элемента к пассивации, т.е. способность элемента создавать прочный оксид, можно оценить по величине свободной энергии Гиббса. Чем больше (по абсолютному значению) отрицательная величина энергии Гиббса, приходящаяся на один атом в
61
оксиде, тем он прочнее1. Увеличение склонности металлов к пассивации нарастает в ряду: Cu–Fe–Ni–Mo–Be–Nb–Zr–Ti. По величинам свободной энергии Гиббса можно определить и устойчивость других соединений элементов, включая интерметаллиды. Действует то же правило: чем больше (по абсолютному значению) отрицательная величина энергии Гиббса, приходящаяся на один атом в соединении, тем прочнее соединение элементов.
В качестве фактора для оценки устойчивости фаз и соединений используют элетроотрицательность, определение которой дано ранее2. Напомним, что электроотрицательность по Полингу – это способность атома в молекуле (хим. соединении) «притягивать» к себе и удерживать электроны. Поэтому электроотрицательность есть средняя величина энергии ионизации (R R+ + e–) – J и сродства атома к электрону (R + e– R–) – A, т.е. элетроотрицательность = (А + J)/2. В литературе имеются различные варианты расчета величины (см. п. 16.2.3).
При оценке совместимости конструкционного материала с теплоносителем и газообразными средами необходимо контролировать скорость продвижения коррозионного фронта (vкор должна быть не более (1–5)·10–2 мм/год), глубину поврежденного коррозией слоя (hкор должна быть менее 1 мм), величину слоя конструкционного материала, растворенного, например, в теплоносителе
(tкор < 1 мм).
В качестве критериев совместимости материалов можно рассматривать отсутствие образования легкоплавких эвтектик, интерметаллидов и химических соединений и заметной растворимости, ухудшающих физико-механические свойства материалов.
При формулировании требований к физико-химическим свойствам конструкционного материала необходимо помнить, что облучение материалов ускоряет коррозию, и поэтому так называемая радиационная коррозия несколько выше коррозии окислительной (растворительной). Необходимо знать, что в ряде случаев может происходить резкоеповышениескорости коррозии – коррозионный срыв –
1Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. П. 6.2.4.
2Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.1.5.
62
вследствие изменения ее механизма. Например, такое возможно при изменении окислительного механизма на гидридообразующий при взаимодействии, например, циркония с водой (Т > 360 °С), коррози- онно-стойкой стали с натрием при повышенном содержании в теплоносителе и (стали) кислорода (при Тр > 650 °С).
Для термоядерных установок и реакторов с магнитным удержанием плазмы для получения качественного вакуума важными яв-
ляются газосодержание и сорбирующая способность материала.
Мерами их оценки служат: скорость газовыделения, газопроницаемость (см. выше) и скорость десорбции, которая не должна превышать 10–2 частиц на бомбардирующую частицу в секунду.
Технико-экономические характеристики. К числу технико-
экономических характеристик относятся доступность, стоимость и технологичность материалов.
Под доступностью понимается обобщенный показатель, характеризующий распространенность основных химических элементов материала в природе и объем его производства. Химические элементы по степени распространенности в земной коре можно разделить на ряд классов, представленных в табл. 16.3, причем объем их производства существенно определяет цену элементов. С этой позиции показатели доступности и стоимости связаны между собой через цену химических элементов, входящих в состав материала, и их распространенность. Стоимость материала определяется затратами ресурсов (времени, энергии) на его получение, включая способы производства и технологию обработки для придания материалу товарного вида.
Под технологичностью материалов следует понимать их способность поддаваться различным методам горячей и холодной обработки: легко плавиться и заполнять форму, обрабатываться давлением (коваться) и резанием (обрабатывающим инструментом), паяться, свариваться и т.д. Литейные свойства материалов характеризуются жидкотекучестью (способностью заполнять заданные литейные формы), склонностью к усадке (к сокращению объема при затвердевании и последующем охлаждении) и ликвации (образованию неоднородностей химического состава твердого сплава в различных частях заготовки).
63
|
|
|
|
Таблица 16.3 |
|
Распространенность химических элементов в земной коре |
|||||
|
|
|
|
|
|
Класс |
Предел |
Элемент |
Число в |
Суммарная |
|
массового |
классе |
масса |
|||
|
содержания, % |
|
элементов, % |
||
Преобла- |
Более 1 |
О, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, |
9 |
99,34 |
|
дающие |
К, Н |
||||
|
|
|
|||
Распростране |
0,01–1 |
Ti, P, Mn, F, Ba, Sr, S, C, |
13 |
1,115 |
|
нные |
|
Zr, V, Cl, Cr, Rb |
|||
|
|
|
|||
|
|
Ni, Zn, Ce, Cu, Y, La, Nd, |
|
|
|
|
|
Co, Sc, N, Li, Nb, Ga, Pb, |
|
|
|
Редкие |
10–5–10–2 |
B, Th, Pr, Sm, Gd, AR, Hf, |
45 |
0,0652 |
|
|
|
Dy, Cs, Be, Er, U, Вг, Та, |
|||
|
|
Sn, As, W, Ho, Eu, Tb, |
|
|
|
|
|
Lu, I, Tu, Tl, Yb, Sb, Cd, |
|
|
|
|
|
Pt, Bi, Ge, Mo |
|
|
|
Редчайшие |
10–15–10–5 |
In, Hg, Ag, Se, Po, Os, |
|
|
|
Ru, Rd, Ir, Rh, He, Ne, |
21 |
0,00005 |
|||
|
|
Au, Те, Re, Kr, Xe, Ra, |
|||
|
|
|
|
||
|
|
Pa, Rn,Ac |
|
|
|
Искусствен- |
|
Tc, Pm, At, Fr, Np, Pu, |
|
|
|
– |
Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, |
16 |
– |
||
ные |
|||||
|
Md, No, Lr, Ku |
|
|
||
|
|
|
|
Понятие ковкости относится обычно к металлам и сплавам и характеризует их способность при наименьшем сопротивлении деформироваться и принимать новую форму под влиянием внешних усилий без нарушения целостности. Металлы и сплавы могут обладать ковкостью как в холодном, так и в нагретом состоянии. Например, хорошей ковкостью обладают стали в нагретом состоянии, а алюминиевые сплавы – и в холодном. Под свариваемостью материалов понимается способность создавать прочные соединения путем их местного нагрева до расплавления или пластического состояния. Например, хорошей свариваемостью обладают углеродистые стали, худшей свариваемостью – медные и алюминиевые сплавы, сплавы тугоплавких металлов.
Технологичность материалов в значительной степени определяет технологичность изделий или узлов, основными критериями
64
оценки которой являются трудоемкость и себестоимость изготовления, оптимальность сборки, упрощение изготовления заготовок и т.д.
Общую технологичность конструкции изделия можно оценить следующими показателями: 1) трудоемкость конструкции (в часах); 2) коэффициент использования металла (материала); 3) степень использования стандартных и нормализованных деталей и сборочных единиц; 4) доля деталей оригинальной и сложной конструкции; 5) доля использования деталей в ранее существующих конструкциях; 6) коэффициент повторяемости одноименных деталей; 7) себестоимость деталей, сборки изделия; 8) ремонтопригодность изделия.
Технико-экономические свойства материалов ЯЭУ должны отвечать следующим требованиям: 1) широкая распространенность в природе (земной коре) химических элементов, входящих в состав материала; 2) минимальная стоимость материала, т.е. простота и освоенность добычи руды и металлургии материала, широкая практика применения; 3) технологичность материала, включая достаточное сопротивление окислению и необходимую жидкотекучесть при получении отливок, малую склонность к усадочным пустотам, горячим и холодным трещинам при отливке, хорошую деформируемость при обработке давлением, свариваемость в требуемых сечениях и в простых условиях (например, без предварительного подогрева и последующего отпуска) и обрабатываемость резанием.
Основные и ограничивающие свойства. Разработка и выбор конструкционных материалов для наиболее напряженных конструктивных элементов современной техники сложная и всегда компромиссная задача. Для ее решения необходимо выявить основные факторы (свойства), определяющие работоспособность и надежность конструктивного элемента, и ограничивающие факторы, определяющие технико-экономические показатели работы устройства (например, реактора). При этом необходимо решить, какими из ограничивающих факторов можно пренебречь.
Основные факторы определяются условиями эксплуатации конструктивного элемента и обусловливают главные или рабочие свойства конструкционного материала заданного элемента конструкции. Например, основные свойства нагруженной конструкции –
65
это всегда прочностные свойства, т.е. комплекс механических свойств, характеризующих конструктивную прочность в конкретных временных, температурных и силовых условиях. Чаще всего такими свойствами являются длительная прочность (ползучесть) и пластичность в неизотермических и нестационарных условиях, сохраняющие свои значения на допустимом уровне в условиях облучения и коррозионного взаимодействия. Для реактора на тепловых нейтронах одним из основных свойств является сечение захвата тепловых нейтронов, т.е. ядерно-физическое свойство материала. В большинстве случаев физические и физико-химические свойства относятся к основным при выборе материалов. Тем не менее, целесообразно соблюдать иерархию среди основных свойств материала.
Ограничивающие факторы определяют те свойства, которые влияют на технико-экономические показатели устройства, например ЯЭУ, но не являются определяющими работоспособность материала. К числу таких свойств следует отнести технологичность, стоимость, удельную прочность, вакуумно-технологические свойства, в ряде случаев совместимость материалов и другие свойства. Поясним это примером. Так, необходимо выбрать металл для длительной работы изделия при температуре 800 °С. Основным свойством, определяющим работоспособность, будет длительная прочность (жаропрочность). Этому свойству может удовлетворять треть элементов таблицы Д.И. Менделеева, но необходимо учесть стоимость, технологичность и т.д., т.е. ограничивающие факторы. Из оставшихся элементов после учета совокупности ограничивающих факторов можно выбрать наиболее подходящий химический элемент (металл).
Требования к свойствам материалов. Выше, при рассмотре-
нии свойств материалов, была сделана попытка сформулировать требования к тем или иным свойствам материалов. Фактически, при формулировании требований к свойствам разрабатываемого (выбираемого) материала, возможны два подхода.
Во-первых, качественный подход, когда формулируется скорее тенденция, чем конкретная величина свойства. Рассматриваемое свойство должно иметь максимально или минимально возможные величины среди достижимых. В качестве исходной величины
66
обычно принимаются свойства основы будущего сплава. Например, теплопроводность сплава должна быть не менее теплопроводности основы.
Во-вторых, и это предпочтительнее первого подхода, формулируется требование получения заданной величины того или иного свойства. Например, предел длительной прочности при заданной температуре и времени работы должен быть не менее конкретной величины предела длительной прочности.
Требования к свойствам материала формулируются обычно под заданную характеристику материала, т.е. когда на основе проведенного анализа параметров и режимов работы КЭ (изделия), конструкции (устройства) и совместного действия узлов, возможной технологии изготовления изделия (КЭ) и изучения существующих (или применяемых) материалов в данной области техники, можно составить характеристику будущего материала. Допустим, материал должен быть жаропрочным. Жаропрочный материал должен иметь комплекс физических, механических и физико-химических свойств. Например, при рабочей температуре среди физических свойств сплав должен иметь теплопроводность не ниже основы, высокие температуры плавления и фазового превращения. В области механических свойств – иметь высокие значения предела ползучести и длительной прочности, заданный уровень относительного удлинения и относительного сужения сечения образца. Жаропрочность означает и жаростойкость, следовательно, материал должен иметь высокое сопротивление окислению или коррозии в данной среде, т.е. электродный потенциал сплава EH0 сплава EН0 основы и т.д.
Разрабатываемый материал, конечно, должен иметь и необходимые технико-экономические свойства, тем более, что легирование основы практически всегда ухудшает технологические свойства и не уменьшает стоимостные величины.
В целом еще раз подчеркнем, что практически каждая характеристика материала требует формулирования требований по всему комплексу свойств, включая физические, механические, фи- зико-химические и технико-экономические. Пример формулирования требований к свойствам материала под конкретные характеристики представлен в табл. 16.4. Требования к свойствам материала
67
должно быть (как правило) более высокое, чем свойства выбранной основы. При этом необходимо помнить, что дл, пол, –1, – определяют долговечность материала. Работоспособность материала (той или иной детали) в условиях эксплуатации характеризуют следующие критерии конструктивной прочности: в, 0,2, –1. Они же определяют допустимые рабочие напряжения, массу и размеры детали (при заданном р и запасе прочности ni). Надежность материала в эксплуатации определяется величинами ак, K1С, Тхр. Жесткость деталей, величина их упругой деформации зависит от величин модуля нормальной упругости Е.
Таблица 16.4
|
Соответствие свойств характеристике материала |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Характеристика |
|
|
|
Количественная |
||
материала |
|
|
Свойства материала |
|
||
|
|
|
оценка свойства |
|||
(сплава) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Механические |
|
|
|
|
|
Е – модуль упругости, ГПа |
Е Еосн = А1 |
|
||
Прочность |
|
в – предел прочности, МПа |
Tвр |
> nв Tрр = A2 |
||
|
0,2 |
– предел текучести, МПа |
T0,2р |
n0,2 Tрр |
= A3 |
|
|
|
|||||
|
|
– относительное удлинение, % |
техн = А4 |
|
||
|
|
|
|
техн – треб. по технологии |
||
|
|
|
Физические |
|
|
|
|
|
Тпл – температура плавления, К |
Тпл Тпл осн = А5 |
|||
|
|
– теплопроводность, Вт/(м К) |
осн = А6 |
|
||
|
|
D |
– коэффициент диффузии |
D < Dсд = А7 |
|
|
|
|
легирующего элемента, м2/с |
Dсд – коэффициент само- |
|||
Жаропрочность |
|
|
Механические |
диффузии |
|
|
|
|
|
|
|
||
(прочность, |
|
Е – модуль упругости, ГПа |
Е Еосн = А1 |
|
||
жаростойкость) |
|
в – предел прочности, МПа |
Tвр |
> nв Tрр = A2 |
||
|
|
0,2 – предел текучести, МПа |
T0,2р |
n0,2 Tрр |
= A3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Tτр |
– предел длительной проч- |
Tτр |
> nдл Tрр |
= A8 |
|
|
ности, МПа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68
Характеристика |
|
|
Свойства материала |
|
Количественная |
|
материала |
|
|
|
|
оценка свойства |
|
(сплава) |
|
|
|
|
|
|
|
Tр |
– предел ползучести, МПа |
Tр |
nп Tр |
= A9 |
|
|
1%,τ |
|
1%,τ |
р |
|
|
|
– относительное удлинение, % |
техн = А4 |
|
|||
|
|
|
|
|||
|
|
Физико-химические (для обеспечения жаростойкости) |
||||
|
H 0 |
– теплота образования |
H 0 |
< H 0 |
||
|
|
MmOn |
MmOn |
MmOn осн |
||
|
оксида металла MmOn, кДж/моль |
|
|
|
||
|
E0 |
– электродный потенциал, В |
E0 > |
E0 |
|
|
|
H |
|
|
H |
Hосн |
|
|
|
|
Физические |
min, осн |
||
|
– |
коэффициент линейного |
||||
|
расширения, К–1 |
|
|
|
||
|
– коэффициент теплопровод- |
max, осн |
||||
|
ности, Дж/(м К) |
|
|
|
||
Термостойкость |
Е – модуль упругости, ГПа |
Е min, Е < Еосн |
||||
|
|
Механические |
|
|
|
|
|
|
|
в max, в > nв p |
|||
|
в – предел прочности, МПа |
|||||
|
0,2 – предел текучести, МПа |
max, |
|
|||
|
|
|
|
n0,2 p |
|
|
|
– остаточное удлинение, % |
max, осн |
||||
|
|
|
Механические |
|
|
|
Выносливость |
Е – модуль упругости, ГПа |
E max, Е > Еосн |
||||
(сопротивление |
–1,N – предел прочности, МПа |
–1,N max, |
|
|||
усталости) |
– остаточное удлинение, % |
1,N > n–1,N p |
|
|||
|
max, осн |
16.2. Принципы выбора состава металлических материалов
Создание структурно-стабильных материалов для наиболее напряженных конструктивных элементов сводится к разработке жаропрочных, выносливых, коррозионно- и радиационно-стойких сталей и сплавов различных химических элементов, обеспечивающих заданные работоспособность, надежность и безопасность, например, ЯЭУ.
Разрабатываемый материал должен обладать заданным набором свойств, удовлетворяющим основным и ограничивающим требованиям, сформулированным в результате анализа эксплуатационных
69
условий заданного конструктивного элемента. Зная иерархию требований к свойствам материала, необходимо выбрать основной химический элемент или сплав элементов (чаще металлов), максимально удовлетворяющих основному рабочему требованию, т.е. необходимо выбрать основу сплава.
Дальнейшее действие в рамках традиционного метода разработки материалов с заданными структурой и свойствами основано на широком применении легирования основы сплава, использовании методов термической обработки, термопластического воздействия, включая механико-термическую, многократную механикотермическую, высокотемпературную термомеханическую обработки, упрочнение с программным нагружением, химико-термическую и другие виды обработки материалов и их поверхности, направленные на удовлетворение всего ряда требований к свойствам материала.
16.2.1. Синтез сплавов
Существует три подхода для выбора состава будущего материала. Во-первых, широко известный «метод проб и ошибок», в основе которого заложена практика экспериментального выбора лучшего по свойствам сплава из большого массива заранее приготовленных и испытанных сплавов. При выборе массива образцов могут быть заложены различные соображения разработчика материалов, его теоретические знания и существующий опыт. Конечным результатом этого дорогостоящего и длительного метода является выбор состава или ряда составов в наибольшей степени удовлетворяющих требованиям к свойствам материала.
Во-вторых, альтернативный метод – теоретическая разработка состава материала на основе аналитических зависимостей свойств материалов от их структурно-фазового состояния. Однако в настоящее время достижения теоретических исследований связи СФС и свойств материалов достаточно скромные и фрагментарные. По-видимому, теоретическая разработка материалов или достоверное прогнозирование связи СФС и свойств материалов – удел будущего.
70