Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

.pdf
Скачиваний:
1035
Добавлен:
16.08.2013
Размер:
8.51 Mб
Скачать

руда) всегда содержит несколько процентов гафния. Химические свойства этих металлов настолько близки, что ученые 40 лет после открытия циркония не замечали в нем присутствия еще одного неизвестного элемента. В то же время эти металлы резко различаются по сечению захвата тепловых нейтронов. У циркония это 0,18 барн, у гафния – 115 барн. Поэтому природный цирконий надо очистить примерно в 1000 раз от унаследованного из руды гафния, чтобы ядерные свойства сплава стали равными чистому цирконию. Современные требования к чистоте металлов (урана, плутония, лития, бериллия, циркония и др.) и других веществ (графита, воды, реактивов) находятся на уровне 10–5–10–6 % по примесям B, Cd, Hf, Co, Gd, оказывающим влияние на нейтронофизические свойства, начиная с этих концентраций. Следовательно, у ядерной техники появилось качественно новое требование – чистота веществ по изотопному составу для удовлетворения ядерных свойств делящихся и конструкционных материалов. Чистота по изотопному составу материала является разновидностью химической чистоты.

Влияние химически чужеродных примесей на свойства веществ сказывается, в конечном счете, через внесение ими дефектов в кристаллическую и электронную структуру. Но вещества всегда имеют и собственные дефекты: вакансии, междоузельные атомы, дислокации. Они также влияют на химические и особенно физические свойства. Так, бездислокационные материалы имеют высокую прочность. Но особенно велико влияние собственных дефектов в полупроводниках. Дислокации в твердотельных электронных приборах обычных микронных размеров приводят к их повышенному нагреву или высокому уровню шумов. В современных микросхемах с наноразмерными активными элементами (20–30 атомов на транзистор) наличие дислокаций вызывает их выход из строя. Вакансии, являясь электрически активными компонентами в полупроводниковых соединениях, во многих случаях оказывают основное влияние на их электрофизические свойства. Например, чистый нитрид галлия (GaN) – материал для оптоэлектронных приборов синего свечения – невозможно получить n-типа проводимости из-за наличия большого количества термодинамически равновесных вакансий азота.

111

Методы глубокой очистки металлов являются конечной стадией в технологии их получения и, как правило, совмещаются с изготовлением поликристаллических, а часто и монокристаллических изделий различного назначения. При наличии в монокристаллах дефектов кристаллической структуры (точечных, линейных), говорят о физической чистоте.

Проблемы получения совершенных кристаллов и глубокой химической очистки веществ неразрывно связаны. С одной стороны, существует прямая зависимость между степенью совершенства кристалла и уровнем содержащихся в нем примесей. В свою очередь, физическая чистота кристаллов в значительной степени зависит от химической чистоты, так как чем больше в материале примесных элементов, тем больше искажений в кристаллической решетке. Вещества, полученные в состоянии наибольшей химической чистоты, одновременно являются и совершенными монокристаллами. Все они выращены методом бестигельной зонной плавки.

17.1.Свойства сверхчистых материалов

17.1.1.Требования к чистоте материалов

Чувствительность различных свойств вещества к содержанию отдельных химических примесей в образце, а также к дефектам его микроструктуры неодинакова. Поэтому, как отмечалось выше, в различных отраслях науки и техники существуют свои сложившиеся подходы к оценкам уровня требуемой чистоты и не существует единой классификации веществ по степени их чистоты.

С позиций материаловедения чистым следует считать такое вещество, которое находится в состоянии, когда его свойства определяются собственными дефектами, а роль химических примесей несущественна. С этой точки зрения граница чистоты какого-либо вещества, отвечающая определенному уровню концентрации отдельных химических примесей в образце, относительна. Граница эта связывается с конкретным свойством данного образца и имеет свои значения для каждого отдельного свойства, причем уровень содержания химических примесей, отвечающий этой границе, зависит также и от структурного состояния исследуемого образца.

112

Понятие «чистое вещество», с точки зрения материаловеда, может относиться к образцам с существенно различными уровнями концентрации химических примесей и изотопов, в зависимости от назначения материала и/или изделия из него.

Необычно высокие требования к чистоте материалов были сформулированы в полупроводниковой промышленности (10–8– 10–12 %). Для обеспечения работоспособности полупроводникового прибора концентрация неконтролируемых примесных атомов в материале должна быть на уровне концентрации собственных носителей тока (электронов, дырок). Концентрация собственных носителей при комнатной температуре в германии составляет 1,95·1013 см–3, а в кремнии – 1,27·1010 см–3. Учитывая, что плотность атомов в германии и кремнии составляет 5,0·1022 см–3, то допустимая концентрация электрически активных неконтролируемых примесей должна быть для германия порядка 1013 см–3, а для кремния 1010 см–3.

По ряду примесей, не оказывающих заметного влияния на проводимость полупроводников (кислороду, углероду, азоту), допускается концентрация примесей выше указанных. В конкретных изделиях из полупроводниковых материалов требования по чистоте материала несколько различаются. В рядовых кремниевых интегральных схемах они находятся в интервале от 1018 см–3 по кислороду до 1016 см–3 по углероду. Однако в прецизионных микросхемах, например в приборах с зарядовой связью, сегодня широко используемых для производства съемных носителей информации для цифровой техники, требования к содержанию и нейтральных (кислород), и изовалентных (углерод) примесей значительно выше. Связано это с тем, что любая примесь вносит дефекты структуры, вокруг которой образуется облако (кластер) уже из электрически активных примесей с концентрацией примерно на два порядка выше средней химической по объему.

Высокие требования по чистоте предъявляются при разработке материалов с заранее заданными свойствами для оптоэлектроники, твердотельной и обычной электроники, лазеров, сверхпроводниковой техники, в биотехнологии, при создании жаропрочных материалов космической и авиапромышленности, топлива и материалов для электрохимических элементов и др.

113

Важную роль играет чистота компонентов при производстве сплавов редких металлов. Использование компонентов повышенной чистоты расширяет возможности легирования, увеличивая допускаемые предельные концентрации вводимых элементов. Например, при образовании твердых растворов замещения и внедрения на основе таких тугоплавких металлов, как молибден и вольфрам, одновременно с упрочнением основы снижается пластичность. Это накладывает ограничение на концентрации легирующих элементов. При заданном уровне концентрации легирующего элемента (например, рения в вольфраме) повышение степени чистоты основы по примесям внедрения позволяет существенно повысить пластичность сплава при одновременном повышении сопротивления деформации и ползучести. Кроме того, использование более чистых компонентов сплавов делает их прецизионными, с меньшим разбросом физико-механических свойств. При дальнейших термомеханических обработках и переделах (закалке, отпуске, волочении, прокатке и др.) это повышает воспроизведение структурнофазового состава изделий и существенно снижает процент брака. Хорошо известно и то, что использование высокочистых компонентов повышает коррозионную стойкость сплавов.

17.1.2. Примесно-чувствительные свойства сверхчистых металлов

В общем случае высокочистого вещества следы примесей влияют в основном на такие свойства, как полигонизация и электрическое сопротивление. Например, несколько десятитысячных массового процента углерода в железе влияет на его пластичность, меди в алюминии – на температуру и скорость рекристаллизации. Метод измерения электросопротивления металлов при низких температурах, хотя и не прямой, широко используется для качественной регистрации очень малой суммы примесей.

Наибольшую чувствительность к микропримесям проявляют электрофизические свойства полупроводниковых материалов. Далее по чувствительности идут конструкционные и топливные материалы ядерной техники к чужеродным примесям и изотопам, сильно поглощающим нейтроны или сильно активирующимся с образо-

114

ванием долгоживущих изотопов. Об этом уже говорилось во введении к данной главе.

Ниже будут рассмотрены те физико-механические свойства важных для ядерной техники тугоплавких редких металлов, которые особенно чувствительны к примесям внедрения.

Ниобий, как и его сплавы, является одним из самых распространенных жаропрочных и химически стойких конструкционных материалов в ядерной энергетике, а также в авиационной и космической технике, в химической промышленности. Слитки ниобия технической чистоты (0,02% О; 0,03% N; 0,02% С) с твердостью по Бринелю 100–120 МПа хрупко разрушаются по границам зерен при ковке ниже 1000ºС. При уменьшении содержания кислорода до 0,001–0,002% и азота до 0,004–0,005% (после электронно-лучевой плавки) ниобий пластичен, хорошо поддается обработке давлением, выдерживает 90 % обжатие в холодном состоянии. Слитки такого ниобия можно проковывать или прокатывать из них фольгу толщиной 10–15 мкм при 20°С без промежуточных отжигов.

Ванадий привлекает внимание технологов в связи с высокой коррозионной стойкостью в жидких металлах и других агрессивных средах, малым сечением захвата тепловых нейтронов, низкой плотностью, относительно высокой прочностью и пластичностью при умеренных температурах и, конечно, сравнительно большой распространенностью в земной коре.

Однако ванадий активно взаимодействует с газами, а его свойства сильно зависят от содержания газовых и других примесей. Так, содержание кислорода, азота и углерода в количествах выше 0,1 % каждого приводит к полной потере ванадием пластических свойств. Некоторая хрупкость ванадия наблюдается уже при 0,05 % кислорода; при содержании его более 0,15 % ванадий разрушается при холодной деформации, а при 0,5 % кислорода холодная деформация невозможна. Пластичный ванадий должен содержать не более 0,015 % N.

При понижении температуры прочность ванадия возрастает, пластичность уменьшается, особенно у загрязненного ванадия. Это свойство иллюстрирует рис. 17.1.

Вольфрам и молибден являются одними из важнейших металлов новой техники. Высокие температуры плавления, прочностные

115

и упругие свойства, малые коэффициенты расширения и ряд других замечательных свойств вольфрама и молибдена наряду со сравнительно невысокой стоимостью производства обусловили их широкое применение. Молибден – достаточно технологичный материал и при технической степени чистоты. А вот вольфрам для получения возможности обработки давлением должен быть высокой или даже сверхвысокой чистоты.

Рис. 17.1. Влияние температуры и содержания кислорода (ат. %) на предел текучести ванадия:

1 – 0,185 %; 2 – 0,170 %;

3 – 0,132 %; 4 – 0,084 %;

5 – 0,049 %

Примеси кислорода, углерода, азота, серы, фосфора и кремния снижают пластичность вольфрама и повышают порог хладноломкости. Например, наличие в вольфраме 0,005–0,010 % кислорода приводит к образованию межкристаллитных оксидов, слабо связанных с матрицей. Это дает температуру хладноломкости на уровне 400–600 ºС. Присутствие более чем 0,005 % углерода вызывает образование хрупких карбидов по границам зерен, также ослабляющих прочность и приводящих к хрупкости при температуре ниже 300 – 500 °С.

Монокристаллы вольфрама диаметром 20–25 мм, содержащие тысячные доли процента углерода и кислорода и десятитысячные – азота и водорода, имеющие при 20 °С σBB = 980 МПа и ψ = 100 %, можно прокатывать при 300–400°С с суммарной степенью деформации до 85 % и обжатии за один проход в 30 %; образцы на сжатие выдерживают осадку в 35 % при 20 °С. Такой монокристалл вольфрама может быть изогнут на 180° даже при температуре жидкого азота. Дальнейшее повышение чистоты монокристаллического вольфрама приводит к ослаблению зависимости предела текучести от температуры и даже к независимости его в области от –253 до

–269 °С.

116

17.1.3. Методы анализа высокочистых веществ

Методы анализа высокочистых веществ разрабатывались в условиях непрерывного повышения требований к чистоте материалов. Поэтому в настоящее время существует много сверхчувствительных методов химического и физического анализа элементного состава материалов. Они обеспечивают определение количества и идентификацию вида примеси (ион, молекула, комплекс, микрокристалл и т.д.), определяют атомный состав и фазовое состояние, место предпочтительного расположения примеси в структуре (тело зерна, граница зерна, дефекты структуры и др.).

Для определения с большой точностью 1·10–4 % общего содержания примесей необходимо определять все примесные элементы с точностью порядка 1·10-6 %. Необходимой чувствительностью обладают такие химические и физические методы, как колориметрия, флюорометрия и оптическая спектрометрия. Для очень многих элементов пригодна полярография и почти для всех элементов пригодны радиоактивационный и масс-спектрометрический методы анализа.

Кратко рассмотрим чувствительность некоторых методов: химический анализ позволяет определить концентрацию эле-

мента в материале на уровне (10–3–10–4) %; спектральный – (10–3–10–5) %;

химико-спектральный – (10–4–10–6) %; хроматография – до 10–6 %;

масс-спектрометрия вторичных ионов – (10–5–10–7) %; масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой – 10–8 %; атомно-абсорбционная спектроскопия – 10–8 %; лазерная флуоресценция – (10–7–10–10) %.

Когда чувствительности существующих методов элементного анализа недостаточно, или требуется экспрессность аналитического контроля, проводят интегральную оценку чистоты. Чаще всего это осуществляют, изучая отношение электросопротивления образцов при комнатной температуре к их электросопротивлению при температуре жидкого гелия γ = ρ298 К4,2 К. При этом методе анализа учитыватся не только общее содержание примесей, но и влияние собственных дефектов.

117

17.2.Методы получения высокочистых веществ

17.2.1.Стадии получения высокочистых веществ

Как отмечалось выше, чистые вещества всегда производились в небольших количествах для научных целей. Становление и развитие ядерной отрасли промышленности впервые потребовало производства чистых металлов и прецизионных сплавов уже в крупнотоннажном масштабе. Задача была решена за счет появления тонких, специфических металлургических процессов, названных в последствии ядерными технологиями. Последующее совершенствование созданной технологии чистых редких и рассеянных элементов позволило металлургам перейти к созданию промышленного производства материалов авиационной и космической техники, твердотельной электроники.

Очистка представляет собой результат намеренного перераспределения примеси в одну фазу, а очищаемого материала – в другую, с последующим механическим разделением этих двух фаз. Для получения такого перераспределения необходимо, чтобы атомы очищаемого элемента и примеси по-разному взаимодействовали с окружающими их атомами в одной или двух фазах. Производя изменения в связях атомов, ионов или молекул – изменяя среду, фазовое состояние, химические соединения – можно усилить это взаимодействие, чтобы распределение элементов изменилось в благоприятную сторону.

Согласно классификации Г. Г. Девятых все используемые в настоящее время методы глубокой очистки веществ по природе эффекта, лежащего в их основе, можно разделить на две группы: химические и физико-химические.

В химических методах разделение основано на различии в химическом взаимодействии вещества основы и примеси с какимлибо дополнительным компонентом системы.

К химическим методам относят: кристаллизацию из водных растворов, в том числе с применением соосадителей или комплексообразователей; сорбцию, ионный обмен, экстракцию; синтез металлоорганических соединений, избирательное окисление – восстановление примесей, электролиз расплавленных солей, химиче-

118

ские транспортные реакции с применением транспортирующего газа и т. п.

Химические методы глубокой очистки веществ основаны на различии в константах равновесия или скоростей реакций основного компонента и примеси с химически активным реагентом. При этом примесь переводится в растворимые или, наоборот, нерастворимые соединения избирательным окислением, образованием галогенидов или металлоорганических соединений. Полученная более чистая фракция отделяется и затем восстанавливается до чистого элемента. Наибольшее распространение химические методы находят на стадии очистки исходных веществ.

Однако только химические методы не дают максимальных результатов по глубине очистки. Поэтому продукты химических реакций приходится разделять дополнительно на основании различия физических свойств этих продуктов. Физические операции, дополняющие процесс химической очистки, обычно основаны на различии в распределении элементов между несмешивающимися фазами или в скоростях диффузии частиц, образовавшихся после химической обработки смеси очищаемого элемента и его примесей. В физических методах разделение основано на различии физикохимических свойств основы и примеси. К ним относятся: кристаллизация из расплавов, дистилляционные методы, ректификация, кристаллизация из паровой фазы, термодиффузия, отжиг в глубоком вакууме и т. п.

Очистка вещества в виде химического соединения дает большую свободу действий, чем очистка уже полученного металла. В металлическом состоянии все атомы фактически окружены атомами металла, что создает мало возможностей для изменения взаимодействия атомов примеси с атомами очищаемого элемента, например, путем введения малых количеств других элементов. Поэтому получение особо чистых материалов осуществляется в несколько стадий: сначала проводится глубокая очистка промежуточных соединений, получаемых из концентратов руды, на финише – окончательная очистка (рафинирование) восстановленных из этих чистых соединений химических элементов.

Применительно к металлам борьба с примесями начинается уже на стадии обогащения рудного сырья и получения концентратов.

119

Для цветных металлов содержание основного элемента доводится до 50–90 %. Для редких металлов это могут быть единицы процентов и менее. Эффективными методами предварительного обогащения в металлургии являются: сортировка по крупности и/или форме кристаллов; гравитационное обогащение (промывка); флотационное обогащение; магнитное или электростатическое обогащение.

Затем на стадии разложения (вскрытия) концентратов методами гидро- и пирометаллургии идет дальнейшее отделение примесных элементов через образование соединений (оксидов, галогенидов) извлекаемого металла со специально вводимыми элементами. Выбор метода вскрытия зависит от прочности минералов. Для мало прочных минералов применяют гидрометаллургические методы вскрытия – растворение концентратов в кислотах или щелочах. Более прочные концентраты вскрываются пирометаллургическими методами – сплавлением с активными флюсами при высокой температуре с последующим выщелачиванием водой.

Далее приступают к более глубокой очистке. Сначала – химических соединений, затем – индивидуальных химических элементов. Совокупность методов такой очистки делится на следующие типы.

1.Методы, основанные на разной растворимости химических соединений, включающие кристаллизацию солей из растворов, жидкостную экстракцию (извлечение) с применением органических экстрагентов, направленную и зонную перекристаллизацию из расплавов, селективное осаждение.

2.Сорбционные методы, включающие адсорбцию, ионный обмен, хроматографию.

3.Методы восстановления соединений (окислов, галогенидов) до металлов, включающие водородное восстановление, карбо- и металлотермию, электролиз.

4.Методы, основанные на различной летучести соединений или самих элементов, включающие дистилляцию (испарение жидкости

+конденсация), сублимацию (испарение твердого тела + конденсация), ректификацию (разгонка жидких веществ).

5.Методы, основанные на различной термостойкости соединений, – химические транспортные реакции, использующие или термическую диссоциацию соединений, или диспропорционирование субсоединений (соединений пониженной валентности).

120